一种热活化延迟荧光化合物及有机电致发光器件

本发明涉及电子材料，具体涉及一种热活化延迟荧光化合物及有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，oleds)具有低成本，低功耗，可弯折等优点，在显示、照明等领域具有广泛应用。2012年，adachi课题组报道了基于纯有机热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料的高效电致发光器件，该类材料具有近100％的内量子效率，构筑简便，成本低廉等优点。目前，基于tadf材料的器件已经可与基于磷光材料的器件相媲美。

2、目前的技术中，tadf材料通过构筑前线分子轨道的有效分离，降低其单三线态能级差，实现快速的反向系间窜越过程，有效的将三线态激子转换为单线态激子。然而前线轨道的分离会导致辐射跃迁速率的降低，从而影响分子的光致发光效率，难以同时实现高外量子效率和低效率滚降。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中利用tadf材料制备的oled难以同时实现高外量子效率和低效率滚降的缺陷，从而提供一种热活化延迟荧光化合物及有机电致发光器件。

2、本发明所采用的方案如下：

3、本发明提供一种热活化延迟荧光化合物，具有如下所示的结构：

4、

5、其中，a选自取代或未取代的c5-c60的芳基、取代或未取代的c3-c60的杂芳基；

6、r选自-o-、-s-、-so2-、-si(r1r2)-、-n(r1)-、-se-；r1-r2各自独立的选自取代或未取代的c5-c60的芳基、取代或未取代的c3-c60的杂芳基；

7、rt1-rt16相同或不同，各自独立的选自氢、氘、砜基、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的c6-c60的芳基、取代或未取代的c3-c60的杂芳基，或者rt1-rt16相邻基团彼此连接形成c5-c60的芳基、c3-c60的杂芳基。

8、优选的，取代的c5-c60的芳基、取代的c3-c60的杂芳基、取代的c6-c60的芳基、取代的c3-c60的杂芳基的取代基选自氘、卤素、氰基、c1-c6的烷基、c3-c30的环烷基、c6-c30的芳基、c3-c30的杂芳基中的一种。

9、优选的，a选自基团q，基团q选自如下结构中的一种：

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11、

12、优选的，r1和r2各自独立的选自如下结构中的一种：

13、

14、

15、在本发明中，---表示连接键。

16、优选的，r选自-o-、-n(r1)-；r1选自如下基团中的一种：

17、

18、优选的，rt1-rt16相同或不同，各自独立的选自氢、甲基、苯基、吡啶基、咔唑基、三嗪基、甲苯基或具有结构的基团。

19、所述取代的甲基、所述取代的苯基、所述取代的吡啶基、所述取代的咔唑基、所述取代的三嗪基、所述取代的甲苯基、和所述取代的的具有结构的基团的取代基选自氘、氰基、c1-c6的烷基、c3-c30的环烷基、c6-c30的芳基、c3-c30的杂芳基中的一种或两种的组合；

20、优选的，所述取代的甲基、所述取代的苯基、所述取代的吡啶基、所述取代的咔唑基、所述取代的三嗪基、所述取代的甲苯基、和所述取代的的具有结构的基团的取代基苯基、甲基、氰基。

21、优选的，rt1-rt16相邻基团彼此连接形成如下结构中的一种：

22、

23、在本发明中，·为连接点位。

24、优选的，所述热活化延迟荧光化合物具有如下任一所示结构：

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的发光层，所述发光层包括上述所述的热活化延迟荧光化合物中的任意一种。

32、优选的，所述发光层包括上述所述的热活化延迟荧光化合物和有机功能材料，以质量百分比计，所述热活化延迟荧光化合物占比0.01％-100％，所述有机功能材料占比0-99.9％。

33、本发明提供上述所述的有机电致发光器件在电子设备中的应用。

34、需要说明的是本发明所述热活化延迟荧光化合物的应用并不限于所述器件构成，各层的膜厚或构成材料可根据本发明具体化合物结构的基础物性进行适当变更。

35、本发明所述有机器件的制备方法为本领域的常规方法。可选地，所述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：将蒸镀有ito的玻璃基板作为透明支撑基板，在透明支撑基板的ito膜上依次蒸镀形成各有机层和金属电极。

36、功能材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、激子阻隔材料、荧光发光材料、磷光发光材料、主体材料及有机染料。

37、本发明还提供一种上述所述的热活化延迟荧光化合物的制备方法：

38、本发明所述的热活化延迟荧光化合物合成路线如下所示：10

39、

40、

41、其中，r1和r2的定义与上述相同。

42、合成具体步骤包括：

43、取1当量取代或未取代的间二溴苯衍生物m1-1和适量的四氢呋喃溶剂，在-78℃下逐滴加入1.2当量的二异丙基氨基锂(lda)并保温30min。然后加入1.1当量取代或未取代的苯甲醛类化合物m1-2，在-78℃下保温30min后移至室温(25℃)搅拌12h，再将烧瓶内溶剂通过分液、旋蒸处理干净后，加入适量二氯甲烷溶剂和2.5当量的氯铬酸吡啶鎓(pcc)在室温(25℃)反应12h后，蒸除有机溶剂，剩余混合物用柱层析方法分离得到m1-3。m1-3通过与等摩尔的取代或未取代的苯胺(m1-4)，通过布赫瓦尔德-哈特维希(buchwald-hartwig)偶联制备中间体m1-5。m1-5通过反应路线i，与等摩尔的p1通过乌尔曼(ullmann)偶联制备中间m1-6，或者通过反应路线ii，与1.2当量的镁制得格式试剂后与p2反应，制备中间体m1-6。1当量的m1-6置于两口烧瓶中，加热至120℃后加入0.2当量的对甲苯磺酸一水合物，升温至160℃后并保温15min，然后降温至40℃，加入二氯甲烷，蒸发除去有机相后，以柱层析方法分离，得到中间体m1-7；等摩尔的m1-7与a-br经过布赫瓦尔德-哈特维希(buchwald-hartwig)偶联，反应后经硅藻土过滤，柱层析提纯，得到式1所示化合物。

44、本发明的有益效果：

45、

46、本发明提供热活化延迟荧光化合物，具有式1结构，通过构筑四面体构型的给体单元，并在特定的位置与受体单元结合，制备发光分子。由于位阻效应，四面体给体同时存在平面型与弯曲型的结构。平面型结构与受体结合，使给体单元和受体单元产生较大的扭转角，减小了分子前线轨道的重叠，从而减小最低激发单重态-三重态能级差，提高分子反向系间窜越速率；弯曲构型可以增加分子最高占有轨道的离域，可以在维持较小分子前线轨道的重叠的前提下，增加分子辐射跃迁速率，提高分子的光致发光效率。同时提高的辐射跃迁速率与反向系间窜越速率，可以tadf材料激子利用率，进而使包含该材料的有机电致发光器件同时实现高的外量子效率和低的效率滚降。