一种改性ABS树脂及其制备方法与流程

一种改性abs树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及abs树脂技术领域，具体涉及一种改性abs树脂及其制备方法。


背景技术：

2.abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料，是丙烯腈、1,3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，可以在-25℃至60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀，而且可与多种树脂配混成共混物，现在主要用于合金，塑料。
3.abs树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将ps，san，bs的各种性能有机地统一起来，兼具韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，还具有极好的冲击强度、尺寸稳定性、耐磨性，成型加工性和机械加工性较好。此外，abs树脂还保持了苯乙烯的优良电性能，而且弹性、耐热和耐腐蚀性好，但是abs树脂的抗紫外线性和抗氧老化性差，而且耐溶剂性较差，吸水率较高，影响了abs树脂的进一步推广使用。
4.为了提高abs树脂的抗紫外线性，目前最常用的方法为向abs树脂中加入紫外线吸收剂和光稳定剂，但是紫外线吸收剂和光稳定剂具有遮光和着色性能，而且还具有易挥发、喷霜、迁移、被溶剂抽出等缺点，从而影响abs树脂的光泽度、着色能力和持久抗紫外线性，还会进一步影响abs树脂的耐溶剂性。
5.中国专利cn101885895b公开了一种abs树脂的改性方法及改性abs树脂，改性方法包括将abs树脂60-80重量份与耐热改性剂15-30重量份、增韧改性剂5-15重量份以及白油0.05-0.3重量份混合均匀，耐热改性剂由苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物与n-苯基马来酰亚胺按质量比1:0.5-3组成，增韧改性剂为高胶粉、热塑性弹性体、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种的组合；加入紫外线吸收剂0.1-1重量份、受阻胺类光稳定剂0.15-1重量份、光屏蔽剂0.05-1重量份、抗氧剂0.1-1重量份、辅助抗氧剂0.2-0.1重量份，混合均匀；双螺杆挤出并切粒得到改性abs树脂；制得的改性abs树脂不仅具有优良的耐热耐光老化性能，而且能保持较好的冲击性能，但是会影响abs树脂的光泽度、着色能力和持久抗紫外线性。
6.中国专利cn102838829b公开了一种阻燃耐候改性abs树脂制造方法，它是由以下组分组成，按重量份数计，abs树脂50-80份，asa树脂20-50份，溴系阻燃剂10-25份，辅助阻燃剂2-5份，抗氧剂0.1-0.8份，润滑剂0.1-0.5份，紫外线吸收剂0.1-0.5份，光稳定剂0.1-0.5份，相容增韧增韧剂2-10份，该专利能够改善树脂的阻燃耐候性能，但是会影响abs树脂的着色能力和持久抗紫外线性，还会进一步影响abs树脂的耐溶剂性。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种改性abs树脂及其制备方法，能够提高abs树脂的持久抗紫外线性和抗氧老化性的同时，降低吸水率，提高光泽度、着色能力、耐溶剂性。
8.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种改性abs树脂的制备方法，由以下步骤组成：制备改性纳米粘土，制备稳定剂，制备改性abs树脂；所述制备改性纳米粘土，将纳米粘土加入去离子水中，在40-45℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌10-15min，然后加入十六胺，以1.5-2℃/min的升温速度升温至70-75℃，继续搅拌30-35min后，进行离心，控制离心的转速为8000-10000rpm，时间为6-8min，离心结束后，置于110-120℃下烘干，得到初级改性纳米粘土，将初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为14-16:1，转速为300-320rpm，时间为40-45min，球磨结束得到改性纳米粘土；所述制备改性纳米粘土中，所述纳米粘土的粒径为100-200nm；所述制备改性纳米粘土中，纳米粘土、去离子水、十六胺的重量比为10-12:120-140:2-3；所述制备改性纳米粘土中，初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠的重量比为100-105:6-8:2-3。
9.所述制备稳定剂，将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素加入反应釜中，在20-30℃下以60-80rpm的搅拌速度搅拌20-25min后，加入硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶，继续搅拌30-35min，然后将温度升高至40-45℃，搅拌速度升高至200-230rpm，喷淋加入质量分数为2-3%的戊二醛水溶液，控制喷淋速度为350-400ml/min，喷淋完成后继续搅拌45-50min，得到混合物料，将混合物料进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃至-35℃，时间为7-8h，冷冻干燥结束得到稳定剂；所述制备稳定剂中，所述纳米纤维素的粒径为80-100nm；所述制备稳定剂中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素、硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶、质量分数为2-3%的戊二醛水溶液的重量比为10-12:6-8:1-1.5:8-10:8-10:3-4:2-4:5-7。
10.所述制备改性abs树脂，将本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的长径比为38-40:1，加工温度为：一区温度175-180℃，二区温度为180-185℃，三区温度为185-190℃，四区温度为200-205℃，五区温度为210-215℃，六区温度为215-220℃，七区温度为225-230℃，八区温度为235-240℃，机头温度为230-235℃，螺杆转速为180-200rpm，熔融挤出后，经冷却、切粒，得到改性abs树脂；所述制备改性abs树脂中，所述本体法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为20-25g/10min；所述制备改性abs树脂中，所述乳液法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为15-20g/10min；所述制备改性abs树脂中，本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油的重量比为45-50:30-35:6-8:7-10:0.4-0.6:1-3:0.04-0.06。
11.一种改性abs树脂，采用上述方法制得。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的改性abs树脂，悬臂梁缺口冲击强度为22.9-23.5kj/m2,弯曲强度为
49.5-50.1mpa，弯曲模量为2320-2420mpa；（2）本发明的改性abs树脂的制备方法，通过对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂，能够提高制备的改性abs树脂的光泽度，本发明制备的改性abs树脂的光泽度能够达到92-95
°
；（3）本发明的改性abs树脂的制备方法，通过加入改性纳米粘土，能够降低制备的改性abs树脂的吸水率，能够将本发明制备的改性abs树脂的吸水率降低至0.19-0.24%；（4）本发明的改性abs树脂的制备方法，通过对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂，能够提高制备的改性abs树脂的持久耐紫外线性，将本发明制备的改性abs树脂放入氙灯下持续照射100d，光泽度为91-93
°
，吸水率为0.21-0.27%，悬臂梁缺口冲击强度为22.6-23.2kj/m2,弯曲强度为48.6-49.5mpa，弯曲模量为2290-2380mpa；（5）本发明的改性abs树脂的制备方法，通过对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂，能够提高制备的改性abs树脂的抗氧老化性，将本发明制备的改性abs树脂置于70℃的热空气中老化72h，光泽度为88-90
°
，吸水率为0.24-0.31%，悬臂梁缺口冲击强度为22.0-22.8kj/m2,弯曲强度为47.5-49.0mpa，弯曲模量为2240-2310mpa；（6）本发明的改性abs树脂的制备方法，通过加入改性纳米粘土，及对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂，能够提高改性abs树脂的耐溶剂性，将本发明制备的改性abs树脂在质量分数为5%的乙酸水溶液中完全浸泡10d后，改性abs树脂的质量变化率为0.88-0.93%；（7）本发明的改性abs树脂的制备方法，通过加入改性纳米粘土，能够提高改性abs树脂的着色力，本发明制备的改性abs树脂的着色力为96-98%。
具体实施方式
13.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
14.实施例1一种改性abs树脂的制备方法，具体为：1.制备改性纳米粘土：将纳米粘土加入去离子水中，在40℃下以100rpm的搅拌速度搅拌10min，然后加入十六胺，以1.5℃/min的升温速度升温至70℃，继续搅拌30min后，进行离心，控制离心的转速为8000rpm，时间为6min，离心结束后，置于110℃下烘干，得到初级改性纳米粘土，将初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为14:1，转速为300rpm，时间为40min，球磨结束得到改性纳米粘土；所述纳米粘土的粒径为100nm；其中，纳米粘土、去离子水、十六胺的重量比为10:120:2；其中，初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠的重量比为100:6:2。
15.2.制备稳定剂：将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素加入反应釜中，在20℃下以60rpm的搅拌速度搅拌20min后，加入硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶，继续搅拌30min，然后将温度升高至40℃，搅拌速度升高至200rpm，喷淋加入质量
分数为2%的戊二醛水溶液，控制喷淋速度为350ml/min，喷淋完成后继续搅拌45min，得到混合物料，将混合物料进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃，时间为7h，冷冻干燥结束得到稳定剂；所述纳米纤维素的粒径为80nm；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素、硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶、质量分数为2%的戊二醛水溶液的重量比为10:6:1:8:8:3:2:5。
16.3.制备改性abs树脂：将本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的长径比为38:1，加工温度为：一区温度175℃，二区温度为180℃，三区温度为185℃，四区温度为200℃，五区温度为210℃，六区温度为215℃，七区温度为225℃，八区温度为235℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180rpm，熔融挤出后，经冷却、切粒，得到改性abs树脂；所述本体法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为20g/10min；所述乳液法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为15g/10min；所述制备改性abs树脂中，本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油的重量比为45:30:6:7:0.4:1:0.04。
17.实施例2一种改性abs树脂的制备方法，具体为：1.制备改性纳米粘土：将纳米粘土加入去离子水中，在42℃下以110rpm的搅拌速度搅拌12min，然后加入十六胺，以1.8℃/min的升温速度升温至72℃，继续搅拌32min后，进行离心，控制离心的转速为9000rpm，时间为7min，离心结束后，置于115℃下烘干，得到初级改性纳米粘土，将初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为15:1，转速为310rpm，时间为42min，球磨结束得到改性纳米粘土；所述纳米粘土的粒径为150nm；其中，纳米粘土、去离子水、十六胺的重量比为11:130:2.5；其中，初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠的重量比为102:7:2.5。
18.2.制备稳定剂：将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素加入反应釜中，在25℃下以70rpm的搅拌速度搅拌22min后，加入硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶，继续搅拌32min，然后将温度升高至42℃，搅拌速度升高至210rpm，喷淋加入质量分数为2.5%的戊二醛水溶液，控制喷淋速度为380ml/min，喷淋完成后继续搅拌48min，得到混合物料，将混合物料进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-38℃，时间为7.5h，冷冻干燥结束得到稳定剂；所述纳米纤维素的粒径为90nm；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素、硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶、质量分数为2-3%的戊二醛水溶液的重量比为11:7:1.2:9:9:3.5:3:6。
19.3.制备改性abs树脂：将本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的长径比为39:1，加工温度为：一区温度178℃，二区温度为182℃，三区温度为188℃，四区温度为202℃，五区温度为212℃，六区温度为218℃，七区温度为228℃，八区温度为238℃，机
头温度为232℃，螺杆转速为190rpm，熔融挤出后，经冷却、切粒，得到改性abs树脂；所述本体法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为22g/10min；所述乳液法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为18g/10min；所述制备改性abs树脂中，本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油的重量比为48:32:7:8:0.5:2:0.05。
20.实施例3一种改性abs树脂的制备方法，具体为：1.制备改性纳米粘土：将纳米粘土加入去离子水中，在45℃下以120rpm的搅拌速度搅拌15min，然后加入十六胺，以2℃/min的升温速度升温至75℃，继续搅拌35min后，进行离心，控制离心的转速为10000rpm，时间为8min，离心结束后，置于120℃下烘干，得到初级改性纳米粘土，将初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为16:1，转速为320rpm，时间为45min，球磨结束得到改性纳米粘土；所述纳米粘土的粒径为200nm；其中，纳米粘土、去离子水、十六胺的重量比为12:140:3；其中，初级改性纳米粘土、明胶、十二烷基苯磺酸钠的重量比为105:8:3。
21.2.制备稳定剂：将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素加入反应釜中，在30℃下以80rpm的搅拌速度搅拌25min后，加入硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶，继续搅拌35min，然后将温度升高至45℃，搅拌速度升高至230rpm，喷淋加入质量分数为3%的戊二醛水溶液，控制喷淋速度为400ml/min，喷淋完成后继续搅拌50min，得到混合物料，将混合物料进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-35℃，时间为8h，冷冻干燥结束得到稳定剂；所述纳米纤维素的粒径为100nm；其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、纳米纤维素、硬脂酸钙、硬脂酸锌、壳聚糖、明胶、质量分数为3%的戊二醛水溶液的重量比为12:8:1.5:10:10:4:4:7。
22.3.制备改性abs树脂：将本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的长径比为40:1，加工温度为：一区温度180℃，二区温度为185℃，三区温度为190℃，四区温度为205℃，五区温度为215℃，六区温度为220℃，七区温度为230℃，八区温度为240℃，机头温度为235℃，螺杆转速为200rpm，熔融挤出后，经冷却、切粒，得到改性abs树脂；所述本体法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为25g/10min；所述乳液法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为20g/10min；所述制备改性abs树脂中，本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、稳定剂、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油的重量比为50:35:8:10:0.6:3:0.06。
23.对比例1采用实施例1所述的改性abs树脂的制备方法，其不同之处在于：省略第1步制备改性纳米粘土步骤，并在第3步制备改性abs树脂步骤中使用粒径为100nm的纳米粘土等量代替改性纳米粘土。
24.对比例2
采用实施例1所述的改性abs树脂的制备方法，其不同之处在于：省略第2步制备稳定剂步骤，并将第3步制备改性abs树脂步骤改为：将本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的长径比为38:1，加工温度为：一区温度175℃，二区温度为180℃，三区温度为185℃，四区温度为200℃，五区温度为210℃，六区温度为215℃，七区温度为225℃，八区温度为235℃，机头温度为230℃，螺杆转速为180rpm，熔融挤出后，经冷却、切粒，得到改性abs树脂；所述本体法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为20g/10min；所述乳液法abs树脂在220℃，10kg条件下的熔融指数为15g/10min；所述制备改性abs树脂中，本体法abs树脂、乳液法abs树脂、改性纳米粘土、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、抗氧剂1010、聚乙二醇1500、白油的重量比为45:30:6:1.6:0.98:1.3:1.3:0.4:1:0.04。
25.试验例1对实施例1-3和对比例1-2制备的改性abs树脂的光泽度、吸水率、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量进行测试，测试结果如下：
26.由上表可知，对比例1制备的改性abs树脂的吸水率较高，说明改性纳米粘土能够降低吸水率，而对比例2制备的改性abs树脂的光泽度较低，说明对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂能够提高改性abs树脂的光泽度。
27.试验例2将实施例1-3和对比例1-2制备的改性abs树脂放入氙灯下持续照射100d，然后对改性abs树脂的光泽度、吸水率、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量进行测试，测试结果如下所示：
28.由上表可知，经过氙灯持续照射100d后，对比例1制备的改性abs树脂的光泽度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量下降较大，吸水率提高较多，说明对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂能够提高改性abs树脂的持久耐紫外线性。
29.试验例3将实施例1-3和对比例1-2制备的改性abs树脂置于70℃的热空气中老化72h,然后对改性abs树脂的光泽度、吸水率、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量进行测试，测试结果如下所示：
30.由上表可知，置于70℃的热空气中老化72h后，对比例1制备的改性abs树脂的光泽度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量下降较大，吸水率提高较多，说明对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂能够提高改性abs树脂的抗氧老化性。
31.试验例4取实施例1-3和对比例1-2制备的改性abs树脂各100g，分别完全浸泡于质量分数为5%的乙酸水溶液，在25℃下静置10d，然后取出烘干，分别称量，作为浸泡烘干后的重量，然后计算质量变化率，计算公式及计算结果如下：质量变化率=（100-浸泡烘干后的重量）/100*100%
32.由上表可知，25℃下在质量分数为5%的乙酸水溶液中完全浸泡10d后，对比例1和
对比例2制备的改性abs树脂的质量变化率均较大，说明加入改性纳米粘土及对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲氧基肉桂酸辛酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌进行改性制成稳定剂均能够提高改性abs树脂的耐溶剂性。
33.试验例5分别对实施例1-3和对比例1-2制备的改性abs树脂的着色力进行测试，测试结果如下：
34.由上表可知，对比例1制备的改性abs树脂的着色力较低，说明加入改性纳米粘土能够提高改性abs树脂的着色能力。
35.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
36.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。