一种母炼胶、橡胶材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种母炼胶、橡胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、轮胎是汽车的重要组成部件，也是橡胶工业的重要产品，起到了支撑负荷，向地面传递制动力、驱动力和转向力的作用。近些年来随着汽车行业的快速发展，对轮胎的安全性提出来更高的要求。大部分橡胶材料是可燃和易燃的，其在车辆发生火灾时，会产生大量的烟气和有毒气体，不仅会对财产以及环境造成破坏，严重时会对人员的逃生以及消防扑灭带来极大危害。由此，提高橡胶及橡胶制品的阻燃性能已成为一个迫切需要解决的问题。因此开发具有阻燃性能的轮胎胎面胶，对由于阻燃性能差导致的安全事故以及燃烧带来的人身和环境的危害，具有重大的社会意义和广阔的发展前景。

2、天然橡胶(nr)具有优异的物理机械性能，常用作轮胎胎面胶的基体材料。但是其可燃性高，极限氧指数值仅为18vol％。对汽车轮胎的安全性造成隐患，因而制备阻燃天然橡胶胎面胶是汽车轮胎材料重要的发展方向。添加阻燃剂是提高nr阻燃性的主要手段。膨胀型阻燃剂(ifr)由聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)和三聚氰胺(mel)组成，被认为是一种很有前途的无卤阻燃剂，具有防滴、低毒、低烟等优点。但是其缺点是添加量大，阻燃效率低，并且添加阻燃剂量大会对复合材料的力学性能造成损害。

3、现有技术中，中国专利cn112250915a公开了一种阻燃橡胶的制备方法，该方法选用可膨胀石墨、反应型阻燃剂为阻燃剂，将天然橡胶、炭黑、阻燃剂和其他助剂在开炼机中共混制备混炼胶，放置24h后，使用平板硫化仪硫化，硫化温度130～160℃，制备出阻燃橡胶。中国专利cn105504374a公开了一种阻燃天然橡胶的制备方法，该方法选用聚磷酸铵、水合硼酸锌与高岭石粉为阻燃剂，首先在密炼机中将阻燃剂、填料、其它助剂与天然橡胶共混，之后投入开炼机内，加入硫磺，得到混炼胶，将混炼胶热压成型制得阻燃天然橡胶。

4、上述专利公开的方法都能制备出阻燃性能好的橡胶材料，但是仍然存在很多不足。如制备过程复杂，制备效率低。分散性差损害了天然橡胶的力学性能，所制备的阻燃天然橡胶复合材料的拉伸强度与断裂伸长率均不理想。力学性能差又导致上述阻燃天然橡胶复合材料不适于用做轮胎胎面胶。

5、现有技术制备的阻燃天然橡胶复合材料中存在力学性能和阻燃性能相互制约的技术瓶颈，因此，如何使天然橡胶复合材料兼具阻燃性能和力学性能而适合用作天然橡胶轮胎胎面胶材料，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中由于膨胀型阻燃剂在橡胶中分散性差而导致橡胶材料无法同时兼顾力学性能和阻燃性能的缺陷，而提供一种母炼胶、橡胶材料及其制备方法和应用。本发明的母炼胶能够很好的分散膨胀型阻燃剂和石墨烯，同时增加了橡胶基材之间的交联密度和阻燃性，使得采用该母炼胶进一步制备橡胶材料，能够兼具良好的阻燃性能和优异的力学性能。

2、本发明的研发人员经过探索分析发现由于天然橡胶与阻燃剂之间极性差异很大，导致了膨胀型阻燃剂在天然橡胶中不相容和分散性差，而且还易造成混炼时膨胀型阻燃剂的团聚现象，并且由于膨胀型阻燃剂在橡胶中的分散性差导致加料时间长，易造成混炼过度而导致橡胶分子变短失去应有的弹性和强度，最终导致拉伸强度和断裂伸长率均不理想。

3、进一步地，研发人员制备形成了一种母炼胶，预先解决膨胀型阻燃剂和石墨烯的分散性，同时提高了石墨烯的活性位点，进一步添加到橡胶基材中改善了膨胀型阻燃剂分散性并提高了橡胶基材的交联密度以及阻燃性。因此，在与橡胶基材混炼和硫化时，具有非常好的加工性和力学性能。

4、具体地，采用天然胶乳替代天然橡胶，改善了膨胀型阻燃剂与橡胶基材之间的相容性和分散性，进一步地添加了高比表面积的石墨烯材料，将该母炼胶添加到橡胶基材中提高了橡胶材料的力学性能和阻燃性。但石墨烯作为一种纳米填料分子间作用力大，无法在橡胶基材中良好地分散，通过单宁酸改性作用，降低了分子间作用力因而改善了石墨烯的分散性，这也可能是单宁酸的亲水性作用的结果。更意外的是，单宁酸与石墨烯之间存在π-π共轭作用单宁酸牢牢吸附在石墨烯的表面可在水相中将石墨烯剥离出来，单宁酸和石墨烯参与了交联反应，增加了石墨烯表面的活性位点，与天然橡胶的分子链形成交联位点，显著增加了橡胶基材之间的交联密度(最终天然橡胶-膨胀型阻燃剂-增效剂之间形成了三维网络结构)，从而使得断裂伸长率和拉伸强度显著提高。

5、而且，本发明的母炼胶在橡胶基材中也发挥着较好的阻燃性能。

6、其一、膨胀型阻燃剂由于分散性得到改善进一步提高了分散性；

7、其二、单宁酸在燃烧时会炭化，形成碳层。同时，单宁酸含有大量的羟基，能够捕捉燃烧时产生的活性自由基如·o、·oh，并且可以与含氧基团发生还原反应，抑制燃烧；

8、其三，分散性较好的石墨烯由于就要较好的热稳定性作为质量屏障，抑制易燃气体的渗透。高横截面石墨烯可以将膨胀的半焦颗粒聚集在一起，在内部材料上产生高强度的绝热半焦屏蔽层。同时，本发明中更高比表面积的石墨烯复合材料，更容易吸附在燃烧过程中产生的有机挥发物，并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散。

9、众所周知，石墨烯类材料具有优异的导热性(热导率为5.3×103w/(m·k))、导电性以及良好的气体阻隔性能。因此，这种独特的二维碳原子片层结构可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能。当添加有石墨烯基的聚合物阻燃材料遇到高温或者明火时候，从微观角度看，石墨烯片层结构整体上是密集且连续的，它能够阻止氧气进入材料的深处。此外，石墨烯传导热量非常好，这意味着局部过高的热量可以被迅速传导到材料的其余部分，使得热量得以良好的分散，从而火势不易传播扩散。除了阻燃效果，这种密集且连续的结构从宏观角度看也具有很高的表面积(2630m2/g)。而在本发明的母炼胶体系中，提高了分散性以及活性位点，极大了发挥了石墨烯的上述优势。

10、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题的。

11、本发明提供了一种母炼胶，其原料组合物包括以下重量份数的组分：

12、天然胶乳：5～15份；

13、膨胀型阻燃剂：1～60份；和

14、增效剂：1～20份；

15、其中，所述增效剂为单宁酸改性石墨烯。

16、本发明中，所述的天然胶乳可为本领域常规的天然胶乳，一般是指橡胶树通过光合作用合成的天然高分子乳液，其主要成分是橡胶烃，其余成分为蛋白质、脂肪酸和糖类的非橡胶物质。同时，本领域技术人员知晓所述天然胶乳经过絮凝和干燥后形成天然橡胶(nr)。

17、本发明中，所述天然橡胶的重量份数较佳地为10份。

18、本发明中，所述天然胶乳的固含量可为本领域常规，较佳地为55～65wt％，例如60wt％。

19、本发明中，所述的膨胀型阻燃剂可为本领域常规的膨胀型阻燃剂，一般是指受热时易发泡膨胀的阻燃剂，其主要成分包括酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。

20、本发明中，所述膨胀型阻燃剂较佳地为磷氮膨胀型阻燃剂，例如季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的原料包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇。

21、其中，所述聚磷酸铵、所述三聚氰胺和所述季戊四醇的质量比较佳地为3∶1∶1。

22、所述膨胀型阻燃剂中的磷酸类化合物分解的偏磷酸(hpo4)和吸附在石墨烯表面的单宁酸的催化炭化作用，产生了大量的磷碳质炭渣，提高了阻燃性。

23、本发明中，所述膨胀型阻燃剂的重量份数较佳地为10～45份，例如14份、31份或42份。

24、本发明中，所述单宁酸改性石墨烯(pge)中，所述单宁酸的羟基基团与所述石墨烯(ge)的苯环之间较佳地通过π-π键连接。

25、本发明中，所述单宁酸改性石墨烯的重量份数较佳地为4～20份，例如6份、9份或18份。

26、本发明中，所述单宁酸改性石墨烯的制备方法可为本领域常规，较佳地包括以下步骤：石墨烯与单宁酸在溶剂中混合至所述石墨烯与所述单宁酸通过π-π键连接。

27、其中，所述石墨烯与所述单宁酸的质量比较佳地为1∶(1.5～2.5)，例如1∶2。

28、其中，所述混合的条件可为本领域常规，所述混合的温度较佳地为25～35℃，例如30℃。所述混合的时间较佳地为25～35min，例如30min。所述溶剂较佳地为水。

29、本发明中，所述母炼胶的制备方法较佳地包括以下步骤：所述单宁酸改性石墨烯、所述膨胀型阻燃剂和所述天然胶乳混合形成所述母炼胶。

30、其中，所述混合较佳地为将所述单宁酸改性石墨烯和所述膨胀型阻燃剂在搅拌下加入所述的天然胶乳中。

31、其中，所述混合的搅拌转速较佳地为300～500rpm。

32、其中，所述混合后一般还包括干燥所述母炼胶至其形成块状的步骤。所述干燥的温度可为50～60℃。所述干燥的时间可为18～24小时。

33、本发明中，所述母炼胶的原料组合物较佳地包括以下重量份数的组分天然胶乳10份、膨胀型阻燃剂14份和单宁酸改性石墨烯6份。

34、本发明中，所述母炼胶的原料组合物较佳地包括以下重量份数的组分天然胶乳10份、膨胀型阻燃剂31份和单宁酸改性石墨烯9份。

35、本发明中，所述母炼胶的原料组合物较佳地包括以下重量份数的组分天然胶乳10份、膨胀型阻燃剂42份和单宁酸改性石墨烯18份。

36、本发明还提供了一种橡胶材料，其原料组合物包括如下重量份数的组分：

37、所述的母炼胶20～80份；

38、混炼胶100～200份；和

39、硫化剂1～2份；

40、其中，所述混炼胶包括天然橡胶和环氧天然橡胶。

41、本发明中，本领域技术人员知晓，所述橡胶材料中除了天然橡胶基体以外的添加剂的重量份数均是以所述的天然胶乳、所述的天然橡胶和所述的环氧天然橡胶总重量份数为100份数的基础上进行添加的。

42、本发明中所述的橡胶材料原料组合物较佳地包括以下重量份数的组分：天然胶乳5～15份；天然橡胶80～90份；环氧天然橡胶5～15份；膨胀型阻燃剂：1～60份；增效剂：1～20份；其中，所述增效剂为单宁酸改性石墨烯；硫化剂1～2份；所述天然胶乳、所述天然橡胶和所述环氧天然橡胶的总重量份数为100份。

43、本发明中，所述的天然橡胶是指一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质；所述的环氧天然橡胶是指用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶。

44、本发明具体实施方式中，所述的天然橡胶为烟片胶。

45、本发明中，所述原料组合物中，所述母炼胶的重量份数较佳地为30～90份，例如30份、50份或70份。

46、本发明中，所述原料组合物中，所述混炼胶的重量份数较佳地为130份～160份，例如145份。

47、本发明中，所述混炼胶的原料中，所述天然橡胶的重量份数可为本领域常规，较佳地为80～90份，例如80份。

48、本发明中，所述混炼胶的原料中，所述环氧天然橡胶的重量份数可为本领域常规，较佳地为5～15份，例如10份。

49、本发明中，所述硫化剂可为本领域常规，较佳地为硫磺。

50、本发明中，所述硫化剂的重量份数可为本领域常规，较佳地为1.5～2份，例如1.5份。

51、本发明中，所述混炼胶的原料较佳地还包括补强剂。

52、其中，所述补强剂可为本领域常规，较佳地为炭黑和/或白炭黑。

53、其中，所述补强剂的重量份数可为本领域常规，较佳地为45～55份，例如50份。

54、本发明中，所述混炼胶的原料较佳地还包括活性剂。

55、其中，所述活性剂可为本领域常规，较佳地为氧化锌。

56、其中，所述活性剂的重量份数可为本领域常规，较佳地为2～4份，例如3份。

57、本发明中，所述混炼胶的原料较佳地还包括防老剂。

58、其中，所述防老剂可为本领域常规，较佳地为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(tmq)。

59、其中，所述防老剂的重量份数可为本领域常规，较佳地为0.5～1.5份，例如1份。

60、本发明中，所述混炼胶的原料较佳地还包括润滑剂。

61、其中，所述润滑剂可为本领域常规，较佳地为硬脂酸。

62、其中，所述润滑剂的重量份数可为本领域常规，较佳地为0.5～1.5份，例如1份。

63、本发明中，所述混炼胶的制备方法，较佳地包括以下步骤：所述天然橡胶和所述环氧天然橡胶混炼。

64、其中，所述混炼条件可为本领域常规，所述混炼的温度较佳地为50～120℃，例如60℃。

65、其中，所述混炼的设备可为本领域常规，较佳地为密炼机。

66、其中，所述混炼的设备较佳地先加热到60～120℃，恒温8～10min后，再进行所述混炼。

67、其中，所述混炼较佳地为将所述天然橡胶与所述环氧天然橡胶进行第一混炼后，加入补强剂进行第二混炼，再加入活性剂、润滑剂和防老剂进行第三混炼。所述补强剂、所述活性剂、所述润滑剂和所述防老剂较佳地如前所述。

68、其中，所述第一混炼的时间较佳地与所述第二混炼的时间相等，所述第三混炼的时间较佳地小于所述第一混炼的时间。

69、所述第一混炼的时间较佳地为4～6min，例如5min。

70、所述第二混炼的时间较佳地为4～6min，例如5min。

71、所述第三混炼的时间较佳地为2～4min，例如3min。

72、本发明中，所述橡胶材料的原料组合物中，较佳地还包括促进剂。

73、其中，所述促进剂可为本领域常规，较佳地为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或二硫化四甲基秋兰姆。

74、其中，所述促进剂的重量份数可为本领域常规，较佳地为2.5～3份，例如2.5份。

75、本发明还提供了上述橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

76、所述母炼胶和所述混炼胶混炼后经所述硫化剂硫化得到所述橡胶材料。

77、本发明中，所述混炼的温度可为本领域常规，较佳地为50～120℃，例如60℃。

78、本发明中，所述混炼的设备可为本领域常规，较佳地为开炼机。

79、本发明中，所述混炼较佳地在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度可为本领域常规，较佳地为50～70rpm，例如60rmp。

80、本发明中所述硫化的温度可为本领域常规，较佳地为140～160℃，例如150℃。

81、本发明中，所述硫化的时间可为本领域常规，根据所述硫化的温度合理选择即可，较佳地为6～12min，例如8min。

82、本发明中，所述的硫化较佳地采用平板硫化机进行。

83、其中，在所述平板硫化机中进行硫化的同时进行压板得到所述的橡胶材料，可作为胎面胶。

84、本发明中，所述硫化是指天然橡胶和环氧天然橡胶的大分子链发生化学交联反应的过程。大致可以分为3个阶段：第1阶段为诱导阶段，硫磺分子和促进剂体系(促进剂、活性剂、润滑剂)反应生成一种活性更大的中间化合物，它进一步引发橡胶分子链产生可交联的自由基。第2阶段为交联反应阶段，可交联的自由基与橡胶分子链之间发生连锁反应，生成交联链。第3阶段为网构形成阶段，同时可能发生交联键的重排和裂解等反应。

85、本发明中，所述橡胶材料的制备方法中在加入硫化剂的同时，较佳地还包括加入所述促进剂的步骤。所述促进剂的种类和重量份数较佳地如前所述。

86、本发明还提供了根据上述方法制备得到的橡胶材料。

87、本发明还提供了上述橡胶材料在轮胎中的应用。

88、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

89、本发明所用试剂和原料均市售可得。

90、本发明的积极进步效果在于：

91、本发明采用单宁酸改性石墨烯作为增效剂与膨胀型阻燃剂形成协同阻燃效果，可在添加少量膨胀型阻燃剂的前提下，提高了橡胶基材的断裂伸长率、拉伸强度，还提高了阻燃性能。