位阻型N,N'-二取代二氢吩嗪化合物及其制备方法和应用

本发明涉及一种位阻型n,n′-二取代二氢吩嗪化合物及其制备方法和应用，属于有机发光材料的制备及其应用。

背景技术：

1、n,n′-二取代二氢吩嗪即9,14-二氢-9,14-二苯基-二苯并[a，c]吩嗪(英文简称：dpac)及其衍生物在光照激发后会产生结构变形，即从马鞍形构象转变为平面形构象，并在此过程中产生双重荧光发射和异乎寻常的大斯托克斯(英文：stocks)位移，其中，部分该类化合物具有高达200nm以上的斯托克斯位移，这在有机发光材料中非常少见(j.phys.chem.,1980,84,1841-1843)。

2、由于n,n'-二取代二氢吩嗪这类具有多重荧光发射特性的化合物可以通过调控其不同发射峰的强度从而制成全色显示器，或利用其荧光发射比率增强特性以制作生物成像探针从而提高探测精度，亦或利用其不同的光信号特征进行数据的加密存储，因此，此类化合物受到了广泛的关注并得以引导人们进行深入的研究。

3、现有技术中，这类化合物的制备方法包括：

4、使用铜或钯基催化剂通过芳基卤化物与二氢吩嗪衍生物之间的c-n偶联反应进行合成，或通过四芳基肼的热重排方式进行合成，亦或通过多个n-芳基邻苯二胺的ch胺化反应进行合成，还可在铁催化下的cf胺化反应及ch胺化反应进行合成，以及通过诸如发明专利申请《基于n,n’-二取代二氢吩嗪化合物及其制备方法与应用》(申请公布号：cn114031565 a)等提供的相关制备方法进行制备。

5、然而，可以看出，现有技术中的制备方法通常需要苛刻的反应条件，例如，需要进行长时间的高温反应以及需要通过多个步骤才能构建出区域选择性或功能性基团。

6、此外，通过现有技术制备的产品还存在着诸如有害金属残留问题、残留金属对产品的潜在污染问题、以及所获产品难以耐受氯和溴取代基等问题。

7、同时，现有制备方法中，偶联效率会受到氢化中间体中芳环上空间位阻取代的显著影响，例如，二苯并[a，c]吩嗪氮原子上的选择性芳基化反应不能成功；且由于制备过程中反应物缺乏反应活性难以构建含邻位取代基的位阻型分子，但邻位具有取代基的位阻型n,n′-二取代二氢吩嗪化合物相对于常规位点却具有非常大的光谱差异特性，因而极具开发价值。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明特提供一种位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物及其制备方法和应用，目的在于：

2、在温和的反应条件下制备得到新型的位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物，简化制备方法和步骤，降低生产成本，提高生产效率和产品收率及其品质，并通过取代基产生的位阻作用达到调控发射峰数量的目的，实现从单波段发光向双波段发光以及三波段发光的自主性调控，为超高精度比率荧光探针以及单分子多色发光器和多色有机发光半导体器件的制造提供新的材料和新的选择。

3、为达上述目的，本发明首先提供一种位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物。

4、所述的位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物，具有式i-n所示的化学结构：

5、

6、其中：

7、r1、r2、r3及r4各自分别选自氢、甲基、氰基、醛基或三氟甲基。

8、优选的，所述的位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物，为具有以下任意一种化学结构的化合物：

9、

10、其中：

11、式i-1、i-4、i-7所示为包含氰基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物；

12、式i-10、i-11所示为包含三氟甲基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物；

13、式i-2、i-5、i-8所示为包含醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物；

14、式i-3、i-6、i-9所示为包含甲基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物。

15、其次，本发明还提供一种上述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物的制备方法，包括：

16、以n,n'-二芳基二胺为起始原料并将其与氟代芳烃化合物进行亲核芳香取代反应后制得；或

17、以n,n'-二芳基二胺为起始原料并将其与氟代芳烃化合物进行亲核芳香取代反应后，再加入还原剂进行还原反应后制得；或

18、以n,n'-二芳基二胺为起始原料并将其与氟代芳烃化合物进行亲核芳香取代反应后，再加入还原剂进行还原反应，并进一步进行黄鸣龙还原反应后制得；亦或

19、以包含氰基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物为起始原料，再加入还原剂进行还原反应后制得；再或

20、以包含醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物为起始原料进行黄鸣龙还原反应后制得。

21、进一步的，所述氟代芳烃化合物选自1,2-二氟氰基苯、1,2-二氟三氟甲基苯、3,4-二氟氰基苯或3,4-二氟三氟甲基苯，且包括如下合成路线中的步骤a或步骤b或步骤c，亦或步骤a～b、步骤a～b～c：

22、

23、

24、其中：

25、步骤a为以n,n'-二芳基二胺为起始原料并将其与所述氟代芳烃化合物进行亲核芳香取代反应后，得到包含氰基或三氟甲基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物；

26、步骤b为以包含了氰基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物为起始原料，在加入还原剂后进行还原反应，得到包含了醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物；

27、步骤c为以包含了醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物为起始原料进行黄鸣龙还原反应后得到包含了甲基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物。

28、进一步的，所述步骤a包括：

29、将所述n,n'-二芳基二胺作为起始原料并将其与缚酸剂进行混合并用氮气进行填充，再加入极性有机溶剂进行搅拌混合，随后，在室温下加入溶于n,n-二甲基甲酰胺中的所述氟代芳烃化合物，并在搅拌状态下进行亲核芳香取代反应，反应结束后，产物用快速硅胶色谱柱进行洗脱纯化，即可得到包含了氰基或三氟甲基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物。

30、进一步的：

31、所述缚酸剂为氢化钠，且所述n,n'-二芳基二胺与所述缚酸剂的摩尔比为1︰6；

32、所述极性有机溶剂选自n,n'-二甲基甲酰胺；

33、所述n,n'-二芳基二胺与所述氟代芳烃化合物的摩尔比为1︰2，且所述亲核芳香取代反应其时长为2～4小时；

34、所述快速硅胶色谱柱其填充料为300～400目的硅胶；

35、所述洗脱纯化其洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，且所述石油醚与所述二氯甲烷的体积比为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1。

36、进一步的，所述步骤b包括：

37、将包含了氰基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物作为起始原料置于无水二氯甲烷中，并在冷却状态下进行搅拌溶解，再滴加还原剂进行还原反应，反应结束后，再用层析柱进行层析纯化，即可得到包含了醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物。

38、进一步的：

39、所述还原剂为氢化二异丁基铝，且包含氰基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物与所述氢化二异丁基铝的摩尔比为1︰2；

40、所述冷却状态其温度为≤-78℃；

41、所述层析柱其填充料为300～400目的硅胶；

42、所述层析纯化其洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合液，且所述石油醚与所述二氯甲烷的体积比为石油醚︰二氯甲烷＝1︰1。

43、进一步的，所述步骤c包括：

44、将包含了醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物作为起始原料并将其与水合肼共同溶于二甘醇中进行加热反应，反应结束后，升温至150℃将反应液中的水除去，然后，停止加热并冷却至室温，再向反应器中加入氢氧化钾构成混合物，并让所述混合物在搅拌状态下进行高温反应，反应结束后，干燥产物并用氧化铝层析柱进行氧化铝层析纯化，即可得到经黄鸣龙还原反应制得的包含了甲基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物。

45、进一步的：

46、包含醛基的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物与所述水合肼的摩尔比为1︰10；

47、所述加热反应其温度为100℃，且其反应时长为3小时；

48、所述高温反应其温度为200℃，且其反应时长为1小时；

49、所述氧化铝层析柱其填充料为300～400目的中性氧化铝；

50、所述氧化铝层析纯化其洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，且所述石油醚与所述二氯甲烷的体积比为石油醚︰二氯甲烷＝1︰1。

51、此外，本发明还提供一种上述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物的应用，即：

52、将具有上述化学结构的所述位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物用于制备超高精度荧光探针或单分子多色发光器件亦或在制备多色有机多功能光电材料中作为其中的发光材料。

53、与现有技术相比，本发明的有益效果及显著进步在于：

54、1)本发明提供的位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物，具有包含孤对电子的n原子所组成的n-n轴，其分子振动为低频振动，属于结构可变的柔性分子，且其邻位取代基所产生的位阻效应利用了分子内的弱相互作用可以对分子结构产生影响，同时，可控性的位阻作用可以改变该类分子在光照后的结构变形，通过限制或约束这种结构变化可以产生不同的分子结构并对应于不同的发射峰数量，达到调控发射峰数量的目的，并可在不改变分子结构且不引入新的发色团的基础上实现从单波段发光向双波段发光以及三波段发光的自主性调控，且利用其丰富的分子构型，可以为超高精度荧光探针或单分子多色发光器件亦或多色有机多功能光电材料的制作、使用提供新的多样选择；

55、2)本发明提供的位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物，以n,n'-二芳基二胺和氟代芳烃为基础原料，可以在温和的反应条件下采用一锅法进行合成制造，其中，起位阻作用的取代基可以通过选取其取代基数量和官能团大小不同的氟代芳烃进行控制，产品种类丰富，选择方便，有益于拓展作为光电材料的涵盖范围，满足多样场景的应用需要；

56、3)本发明提供的位阻型n,n'-二取代二氢吩嗪化合物，制备过程中无需金属催化剂，产品中不会产生有害金属残留问题，也不会因残留金属对产品产生潜在的污染，其制备方法简单，原料成本低廉，反应速度快，合成步骤少，易于工业化生产且产品提纯方便、品质好，总收率高，对环境友好，具有极好的社会效益和可观的经济前景，极具推广和应用价值。