一种耐低温聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯，具体涉及一种耐低温聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是一种性能介于橡胶和塑料之间的高分子合成材料，其特点是密度可调，硬度变化范围大，应用领域广泛。聚氨酯分子结构由软硬段组成，其中软段由长链聚酯多元醇、聚醚多元醇以及其它特殊结构的多元醇构成，硬段由异氰酸酯与小分子多元醇或小分子多元胺等含活泼氢的物质反应得到。

2、用聚氨酯制作的鞋底具有重量轻、耐磨性好的特点，通过调整聚氨酯材料的配方可以制备出具有不同硬度，不同密度的聚氨酯鞋底。但是在冬天等温度低的情况下使用时，聚氨酯中软段的分子链结构运动受阻，柔顺性下降，弹性下降，使用过程中反复曲折鞋底易发生断裂。

3、针对上述问题，目前许多研究者都在致力于优化聚氨酯材料的配方，提高聚氨酯耐弯折性。

4、cn108409934a公开了一种高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料，所述高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料的a组分由聚酯多元醇、增塑剂、交联剂、扩链剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂组成，b组分是异氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇的预聚反应的产物，所述预聚反应中添加副反应阻止剂。该技术方案制备得到的聚氨酯鞋底具有高回弹性，在低温条件下具有优异的耐折性能，在-30℃弯折50000次不断裂。

5、cn110804153a公开了一种聚氨酯鞋底原液，所述聚氨酯鞋底原液由a组分、b组分和c组分构成，a组分其原料组成为：聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚醚多元醇a3、聚酯多元醇a4、扩链剂、表面活性剂；b组分原料组成为：聚酯多元醇b1、聚醚多元醇b2、聚醚多元醇b3、聚酯多元醇b4、异氰酸酯、储存稳定剂、c组分为醇胺类催化剂。该技术方案制备得到的聚氨酯鞋底回弹率高达38%，5万次弯折无裂痕。

6、cn108250416a公开了一种耐低温聚氨酯弹性体原液，其中聚氨酯原液a组分由端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、水、物理发泡剂、催化剂组成；所述聚氨酯原液b组分由异氰酸酯、端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇、磷酸组成。该技术方案制备得到的聚氨酯弹性体的耐水解性优、耐磨性佳、耐低温性优。

7、为了节省鞋底用料和增加穿着轻便性，聚氨酯鞋底内会设有规则分布的省料柱，并在省料柱表面上粘贴具有支撑力的硬纸片等做贴板，使其与脚部形成平整的接触面，提高穿着舒适度。但是，粘贴此类贴板会增加鞋底曲折时的形变，导致鞋底更易发生断裂和裂纹扩展。

8、因此，在本领域中，期望开发一种在低温下具有良好的弹性、耐弯折、耐撕裂的聚氨酯鞋底用树脂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐低温聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用。本发明中所述耐低温聚氨酯鞋底用树脂具有耐低温曲折、撕裂强度高和切口不容易延伸开裂的特点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种耐低温聚氨酯鞋底用树脂，所述耐低温聚氨酯鞋底用树脂包括a组分和b组分。

4、所述a组分的制备原料包括如下重量份数的组分：10-70份（例如10份、20份、30份、40份、45份、50份、55份、60份、65份或69份等）聚酯多元醇a1、10-30份（例如11份、12份、15份、19份、20份、21份、22份、24份、25份或28份等）聚酯多元醇a2和2-10份（例如2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份、7份、8份或9份等）聚酯多元醇a3。

5、所述b组分的制备原料包括如下重量份数的组分：50-70份（例如53份、55份、58份、60份、62份、65份、68份或69份等）异氰酸酯b1、5-30份（例如5份、10份、12份、15份、16份、18份、22份、25份或29份等）端羟基液体橡胶b2、15-35份（例如17份、20份、25份、27份、28份、29份、30份、31份、32份或34份等）聚醚多元醇b3和1-10份（例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等）聚醚多元醇b4。

6、所述聚酯多元醇a1为由1,4-丁二醇、1,10-葵二醇或3-甲基-1,5-戊二醇中的任意两种或三种的组合与己二酸、葵二酸和马来酸酐通过酯交换反应制备得到的。

7、所述聚酯多元醇a2为由乙二醇、二乙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合与己二酸或丁二酸中的一种或两种的组合通过酯交换反应制备得到的。

8、所述聚酯多元醇a3为由乙二醇或二乙二醇中的一种或两种的组合与己二酸通过酯交换反应制备得到的。

9、所述聚醚多元醇b3为聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇和/或聚四氢呋喃醚二醇。

10、所述聚醚多元醇b4为聚氧化乙烯-氧化丙烯多元醇，例如聚氧化乙烯-氧化丙烯三醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯四醇等。

11、在本发明中，所述耐低温聚氨酯鞋底用树脂中“低温”意指零下20℃到零下25℃，下述如有涉及相同表述，均有相同含义。

12、在本发明中，通过聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚酯多元醇a3、异氰酸酯b1、端羟基液体橡胶b2、聚醚多元醇b3和聚醚多元醇b4配合使用，使所述耐低温聚氨酯鞋底用树脂的分子结构中软硬段搭配合理，软硬段具有良好的相分离，软段不容易结晶，使分子链柔顺性增加，耐低温曲折性能好。通过形成化学交联的网络结构，使所述耐低温聚氨酯鞋底用树脂具有优异的拉伸强度、撕裂强度等力学性能。

13、在本发明中，所述聚酯多元醇a1的原料中1,4-丁二醇具有3个c-c单键，能提供较高的构象数，具有较好的柔顺性；1,10-葵二醇具有9个c-c单键，分子链具有丰富的构象，低温柔顺性非常好；3-甲基-1,5-戊二醇的主链上拥有4个c-c单键，同时有一个侧甲基，侧甲基可以有效的阻止链段的规整排列，防止软段结晶导致的应力集中，影响耐低温效果。葵二酸属于长链二元酸，具有9个c-c单键，分子链构象数丰富；马来酸酐具有双键，可以提供良好的耐低温性能。因此，聚酯多元醇a1的分子链具有优异的柔顺性，其在低温下不容易结晶。

14、优选地，所述聚酯多元醇a1的酯交换反应条件为：在130-150℃（例如130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等）下反应2-4h（例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等），而后升温至190-245℃（例如190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等），反应2-10 h（例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等），加入四异丙基钛酸酯做催化剂，真空度小于-0.098mpa的条件下反应2-6h（例如2h、2.5h、3h、3.5h 、4h、5h或6h等）。

15、优选地，所述聚酯多元醇a1的数均分子量为2000-3000，例如 2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900或3000等。

16、优选地，所述聚酯多元醇a2的数均分子量为1500-2500，例如 1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400或2500等。

17、优选地，所述聚酯多元醇a3的数均分子量为2600-3500，例如 2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400或3500等。

18、优选地，所述聚酯多元醇a1的制备原料包括如下质量百分数的组分：

19、1,4-丁二醇3-18%

20、1,10-葵二醇3-15%

21、3-甲基-1,5-戊二醇3-20%

22、己二酸20-50%

23、葵二酸10-30%

24、马来酸酐1-5%。

25、所述聚酯多元醇a1的制备原料中1,4-丁二醇的质量百分数为3-18%，例如 3%、5%、6%、8%、10%、12%、14%、16%或17%等。

26、所述聚酯多元醇a1的制备原料中1,10-葵二醇的质量百分数为3-15%，例如4%、5%、6%、7%、8%、10%、12%、14%或15%等。

27、所述聚酯多元醇a1的制备原料中3-甲基-1,5-戊二醇的质量百分数为3-20%，例如4%、5%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、17%、18%或19%等。

28、所述聚酯多元醇a1的制备原料中己二酸的质量百分数为20-50%，例如 21%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、45%、47%或49%等。

29、所述聚酯多元醇a1的制备原料中葵二酸的质量百分数为10-30%，例如 11%、15%、18%、20%、22%、25%、27%或29%等。

30、所述聚酯多元醇a1的制备原料中马来酸酐的质量百分数为1-5%，例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等。

31、优选地，所述异氰酸酯b1为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述端羟基液体橡胶b2为端羟基聚丁腈液体橡胶、端羟基聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚氯丁二烯液体橡胶、端羟基丁苯液体橡胶或端羟基聚异戊二烯液体橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

33、在本发明中，所述端羟基液体橡胶b2的分子链柔顺性，耐低温性能好，其在b组分中做为软段的一部分，能够赋予b组分优异的耐低温性能。

34、优选地，所述端羟基液体橡胶b2的官能度为1.9-2.2，例如1.9、2.0、2.1或2.2等。

35、优选地，所述端羟基液体橡胶b2的数均分子量为2000-3000，例如2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800或2900等。

36、优选地，所述聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇的数均分子量为4000-8000，例如4100、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500或7800等。

37、优选地，所述聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇的官能度为1.9-2.2，例如1.9、2.0、2.1或2.2等。

38、优选地，所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000-4000，例如2100、2300、2500、3000、3500或3800等。

39、优选地，所述聚四氢呋喃醚二醇的官能度为1.9-2.2，例如1.9、2.0、2.1或2.2等。

40、优选地，所述聚氧化乙烯-氧化丙烯多元醇的数均分子量为3000-6000，例如3100、3300、3500、4000、4500、5000或5500等，官能度为2.8-3，例如2.8、2.9或3等。

41、优选地，所述a组分的制备原料中还包括扩链剂。

42、优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,6-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述a组分的制备原料中扩链剂的重量份数为5-10份，例如5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、9份或10份等。

44、优选地，所述a组分的制备原料中还包括交联剂。

45、优选地，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷或1,2,6-己三醇中的任意一种或至少两种的组合。

46、优选地，所述a组分的制备原料中交联剂的重量份数为0-2份，但不包括0，例如0.2份、0.5份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或1.9份等。

47、优选地，所述a组分的制备原料中还包括发泡剂。

48、优选地，所述发泡剂为水。

49、优选地，所述a组分的制备原料中发泡剂的重量份数为0.2-3份，例如0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份或2.8份等。

50、优选地，所述a组分的制备原料中还包括表面活性剂。

51、优选地，所述表面活性剂为有机硅匀泡剂。

52、优选地，所述a组分的制备原料中表面活性剂的重量份数为0.3-0.9份，例如0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。

53、优选地，所述a组分的制备原料中还包括催化剂。

54、优选地，所述a组分的制备原料中催化剂为三乙烯二胺与乙二醇按照质量比为1:2-1:3（例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等）配成的混合物；进一步优选，所述三乙烯二胺与乙二醇溶液质量比为1:2-1:2.3。

55、优选地，所述a组分的制备原料中催化剂的重量份数为0.7-3份，例如0.7、1.2份、1.5份、1.8份、2.2份、2.5份或2.8份等。

56、优选地，所述b组分的制备原料还包括副反应阻止剂。

57、优选地，所述副反应阻止剂为磷酸和/或苯甲酰氯。

58、优选地，所述副反应阻止剂占b组分总质量的0.001%-0.008%，例如0.002%、0.003%、0.004%、0.005%、0.006%或0.007%等。

59、优选地，所述a组分由如下重量份数的组分组成：

60、聚酯多元醇a1 40-70份

61、聚酯多元醇a2 10-25份

62、聚酯多元醇a3 2-5份

63、扩链剂 5-8份

64、交联剂 0.5-1.8份

65、发泡剂 0.2-1.5份

66、表面活性剂 0.4-0.6份

67、催化剂0.7-3份。

68、优选地，所述b组分由如下重量份数的组分组成：

69、异氰酸酯b1 55-70份

70、端羟基液体橡胶b2 10-30份

71、聚醚多元醇b3 15-28份

72、聚醚多元醇b4 1-5份。

73、所述b组分的制备原料还包括副反应阻止剂，所述副反应阻止剂占b组分总质量的0.001%~0.005%。

74、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐低温聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

75、(1)将a组分的制备原料混合，得到所述a组分。

76、(2)将b组分的制备原料混合，反应，得到b组分。

77、优选地，步骤（1）所述混合为在50-60℃（例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等）下混合搅拌1.5-2.5h （例如1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等）后，降温至40-45℃（例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等），混合1.0-1.5h（例如1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等）。

78、优选地，步骤（2）所述反应的温度为60-70℃（例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等），反应时间为2-3 h（2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等）。

79、第三方面，本发明提供一种聚氨酯鞋底，所述的聚氨酯鞋底利用如第一方面所述的耐低温聚氨酯鞋底用树脂制备得到。

80、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的聚氨酯鞋底的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

81、将a组分和b组分混合，注入模具中反应成型，脱模，熟化，得到所述聚氨酯鞋底。

82、优选地，所述a组分的制备原料中总的活性氢摩尔数与b组分的制备原料中总的异氰酸酯基团摩尔数之比为1:0.99-1.03，例如1:0.99、1:1、1:1.01、1:1.02或1.03等。

83、优选地，所述a组分和b组分的混合在浇注机中完成。

84、优选地，所述混合前，a组分和b组分的温度保持在40-45℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等。

85、优选地，所述模具中反应的温度为45-55℃，例如45℃、48℃、50℃、53℃或55℃等，反应时间为3-5 min，例如3min、4min或5min等。

86、优选地，所述熟化的温度为55-70 ℃，例如56℃、60℃、63℃、65℃、66℃、67℃或69℃等，熟化时间为18-224 h，例如20h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h、108h、120h、144h、168h、192h、216h或220h等。

87、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

88、本发明提供的耐低温聚氨酯鞋底用树脂中，通过聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚酯多元醇a3、异氰酸酯b1、端羟基液体橡胶b2、聚醚多元醇b3和聚醚多元醇b4配合使用，制备得到的所述聚氨酯鞋底的撕裂强度高，在零下25℃时能保持良好的弹性和形变能力，耐低温曲折性好，对切口的曲折开裂具有很好的抵抗能力。开2mm长切口的所述聚氨酯鞋底在零下25℃曲折25万次，切口长不超过6mm，在低温下使用寿命长。