镝基磁性材料及其制备方法和应用

本发明属于磁性材料制备，具体涉及两例含镝化合物的镝基磁性材料、制备方法及其应用，并对其磁学性能进行了研究，实现了使用微调配体电荷分布对单分子磁体性能的调控，可应用于分子开关和磁存储材料等领域。

背景技术：

1、单分子磁体（single molecular magnets，smms）是一类以单个分子为磁性单元，表现出经典的磁弛豫与磁量子隧穿共存的新型纳米级磁性信息存储材料，不仅在量子计算、自旋电子学领域有潜在的应用价值，而且有望将单位面积的磁存储密度提高到前所未有的水平，实现计算机信息的超高密度存储。镧系离子的晶体场分裂弱以及自旋轨道耦合相互作用导致具有显著的磁各向异性、未淬灭轨道角动量大，而成为构筑具有较高性能smms的理想磁中心离子。在众多镧系单分子磁体中，镝基单分子磁体由于其中心离子具有强磁各向异性和无关配体场对称性的基态双稳态，一直在创造高性能单分子磁体的记录。因此，通过合理的设计来精准构筑具有高的有效能垒（ ueff）和阻塞温度（ tb）的dyiii-smms具有重要指导作用。

2、目前，研究者们通过设计配体，改变组装环境（抗衡离子、溶剂分子、ph、温度、反应时间、光能等）调控配合物结构，进而微调镝单分子磁体性能。2016年，申请人系统研究了阴离子对单核镝基化合物磁性的影响，研究结果表明：溶剂阴离子的细微变化会导致化合物配位环境的巨大差异，并显著改变化合物单分子磁体行为（inorganic chemistry, 2016,55(20): 10587-10596）。2017年，申请人又通过改变混合溶剂比例，制备了两例九配位dyiii单核配合物，实现了配位和晶格溶剂的互换，几何构型得以改变。动态磁性研究显示，在零场下，前者没有观测到慢磁弛豫现象，而后者表现出零场smm行为。此外，相比已报道的九配位的单核dyiii-smms，后者具有突出的有效能垒203.11 k （dalton transactions, 2017,46(34): 11159-11165）。这说明合成新的分子结构，通过结构解析，明确结构和性能之间的内在联系，是调控单分子磁体有效能垒的有效手段。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种镝基磁性材料，并对其磁学性能进行了研究，以实现使用细微结构差异的配体对单分子磁体性能有效调控，为制备高性能磁性材料实现其实际应用奠定基础。

2、本发明还提供了上述镝基磁性材料的制备方法及其应用。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、镝基磁性材料，其为两例含镝的磁性配合物，两例含镝的磁性配合物分子式为[dy(hl-pyra)2(no3)(h2o)]·1.83h2o（配合物1）和/或[dy(hl-pyri)2(no3)(ch3oh)]（配合物2），其中，hl-pyra 为 n3-(2-吡嗪基)-3-吡啶甲酰腙，hl-pyri 为 n3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙。这两例配合物是将hl-pyra/hl-pyri配体、dy(no3)3·6h2o、lioh·h2o和吡啶溶解在甲醇中利用溶液挥发法制备而得。配合物1和2在零直流场下表现出单分子磁体行为且磁翻转有效能垒分别为63.53 k和323.0 k。特别地，在九配位镝基配位化合物体系中配合物2的能垒最高，且在室温下制备，有望作为磁存储材料。本发明通过调整配体电荷分布，实现了单分子磁体有效能垒的提升，为制备室温磁存储材料提供了一种有效策略。配体可以直接购买或者参照文献中的方法（e. j. browne, 1,2,4-triazol-3-ylpyridines, aust.j. chem. 28 (1975) 2543-2546.）制备获得。

5、一种上述镝基磁性材料的制备方法，当其分子式为 [dy(hl-pyra)2(no3)(h2o)]·1.83h2o（配合物1）时，具体制备步骤如下：

6、将甲醇与hl-pyra配体、lioh·h2o和吡啶混合搅拌，然后加入dy(no3)3·6h2o，在室温下搅拌反应2-3小时，过滤，静置（一般需静置5-7天），析出橙色晶体即得。

7、具体的，可以将20-25 ml甲醇与0.10-0.15 mmol 的hl-pyra配体、0.10-0.15mmol的lioh·h2o和0.1-0.3 ml吡啶混合搅拌1-1.5h，混合物为棕黄色浑浊液。

8、进一步的，dy(no3)3·6h2o的加入量为0.1-0.2 mmol。

9、一种上述镝基磁性材料的制备方法，当其分子式为 [dy(hl-pyri)2(no3)(ch3oh)]（配合物2）时，具体制备步骤如下：

10、将甲醇与hl-pyri配体、lioh·h2o和吡啶混合搅拌，然后加入dy(no3)3·6h2o，在室温下搅拌反应2-3小时，过滤，静置（一般需静置3-5天），析出淡黄色晶体即得。

11、具体的，将20-25 ml甲醇与0.10-0.15 mmol 的hl-pyri配体、0.10-0.15 mmol的lioh·h2o和0.3-1.0 ml吡啶混合搅拌30-45min，混合物为淡黄色浑浊液。

12、进一步的，dy(no3)3·6h2o的加入量为0.1-0.2 mmol。

13、本发明还提供了上述镝基磁性材料作为磁性存储材料的应用，以及镝基磁性产物单分子磁体性能的配体电荷分布调控策略。

14、本发明所述镝基磁性材料，即涉及的两例含镝的磁性配合物，其在制备过程中均添加使用了一定量的吡啶，其作用在于增大体系的碱性，在碱性环境下更易失去质子，更容易配位，dy离子配位构型更为规整，使得配合物的磁性性能可以提升更高。配合物1的有效能垒为63.53 k。配合物2的有效能垒为323.0 k，远高于现有的其他九配位镝基配合物的有效能垒。

15、本发明提供了上述两例镝基磁性配合物的制备及其单分子磁体性能的调控方法。研究发现：配合物1和2的化学组成相似，其中的dyiii离子均呈现单帽四方反棱柱构型。两者表现出具有明显差异的单分子磁体行为：在零场条件下，配合物1的有效能垒为63.53 k，而配合物2具有较高的有效能垒323.0 k。因此，在类似的配位环境中，可以通过使用微调配体实现对单分子磁体有效能垒的调控。

16、本发明镝基化合物通过溶液挥发法合成，将配体、金属盐、辅助溶剂混合，制得化合物的单晶样品。与现有复合磁性材料相比，本发明具有以下有益效果：

17、1）本发明使用单晶x射线衍射技术，准确确定了两例配合物的分子结构；

18、2）本发明采用溶液挥发自组装策略，在常温常压下进行反应，实验操作安全且绿色环保；

19、3）本发明通过使用具有电荷分布差异的配体，探究了配体结构对镝基单分子磁体行为的影响；

20、4）本发明有效调控了镝基单分子磁体的有效能垒，为获得在高性能镝基单分子磁体提供了实验依据和理论参考；

21、5）相比于现有的复合磁性材料，本发明镝基化合物的结构和单分子磁体性能之间的机理关系更为清晰。