一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法与流程

本技术涉及钛酸酯催化剂领域，尤其是涉及一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、脱醇型单组份室温硫化硅橡胶由于其在交联固化过程中仅释放出无毒无害的小分子醇类，对基材无腐蚀性，同时对玻璃、金属等多数材料具有高粘接性，自身又具有优异的介电性能和耐候性能，因此被广泛应用于建筑、电子器件、照明器件、机械设备和汽车零部件等行业。

2、在脱醇型单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂中，通常使用钛酸酯有机物作为催化剂，以推动交联固化反应的进行。但是，目前市面上的钛酸酯催化剂种类繁多，催化活性差别较大。在使用活性较高的钛酸酯催化剂时，胶粘剂生产过程中极易发生粘度高峰，导致产生凝胶、结块，影响产品的生产效率和品质；而在使用活性较低的钛酸酯催化剂时，胶粘剂的交联速度变慢，粘接效果变差，影响产品的应用性能。因此，目前市面上的脱醇型单组份室温硫化硅橡胶产品多采用两种以上不同活性的钛酸酯催化剂进行复配使用，但这也给胶粘剂生产过程和产品的稳定性带来了较大的影响。

3、此外，目前市面上的钛酸酯催化剂多为黄色，乃至红褐色，用其制备的胶粘剂产品在交联固化过程中易发生黄变，导致胶体颜色发生变化，影响产品外观，在一些应用领域(如照明器件)会极大影响应用效果，导致产品无法使用。

4、综上可知，如何在制备过程中有效调控钛酸酯催化剂的活性，使其能够适应不同产品的催化需求，同时保证钛酸酯催化剂的外观性能，对于胶粘剂的生产效率和产品质量的提高，具有极为重要的意义。

技术实现思路

1、本技术提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法，通过本技术的方法可制备活性可调的钛酸酯催化剂，满足不同胶粘剂的应用需求，提高生产效率。且制备的钛酸酯催化剂为淡黄色，可有效减轻胶粘剂产品的黄变现象，改善产品质量。

2、第一方面，本技术提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂，其由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得，所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1～4:0.1～1；所述一级改性的反应温度为60～110℃；基于100mol钛酸酯底物的用量，所述二羰基类化合物的加入速率为50～200mol/h；所述钛酸酯催化剂的钛含量为8～25％。

3、本技术上述技术方案中，通过调控钛酸酯底物与二羰基类化合物和二羟基类化合物的用量比、反应温度以及二羰基类化合物的加入速率三组变量，能够有效的调控钛酸酯催化剂的活性(钛含量)，从而适应不同胶黏剂产品的催化需求。

4、在上述一级改性中，应注意如下几点：其一，当二羰基类化合物的用量(相对钛酸酯底物)过大，一级改性中，钛酸酯底物反应充分，将导致二级改性效果呈下降趋势，整体催化活性下降；当用量过小时，一级反应不充分，也会导致钛酸酯催化剂活性下降。

5、其二，当二羰基类化合物的加入速率过高，一级改性的反应速度将过快，钛酸酯底物改性不均匀，副反应多,催化活性下降；反之加入速率过慢，钛酸酯底物改性将不均匀、不充分，催化活性下降。

6、其三，当反应温度过高时，一级改性的速率增大，底物挥发增加且反应不均匀，回流效果变差，副反应多,目标产物纯度较低，致使催化活性下降；当反应温度过低，反应速率低下且不充分，也会导致活性下降；且产物稳定性差、催化效果不稳定。

7、在二级改性反应中,通常二羟基类化合物用量越大，所得催化剂活性越低；而二羟基类化合物的加入速率对催化活性的影响不明显。

8、经二级和三级改性反应后所得的钛酸酯催化剂，其颜色明显更浅，有利于提高胶黏剂的外观,减少黄变现象。

9、上述加入速率通常是指在可控连续泵送加入条件下的速率；需要说明的是，在钛酸酯底物用量出现变化时，上述二羰基类化合物与二羰基类化合物加入速率也当根据底物变化作同比例调整。例如,基于10mol钛酸酯底物的用量，所述二羰基类化合物的加入速率应当为5～20mol/h；

10、优选的，所述一次改性的反应温度为60～110℃，更优选为70～90℃。

11、优选的，所述二级改性的反应温度为20～60℃；更优选为30～50℃，最优选为40℃。

12、优选的，基于100mol钛酸酯底物的用量，所述二羟基类化合物的加入速率为5～100mol/h；更优选为30～80mol/h，最优选为60mol/h。

13、优选的，所述钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1.8～2.5；所述钛酸酯底物与二羟基类化合物的摩尔比为1:0.2～0.6。

14、优选的，所述二羰基类化合物包括乙酰乙酸乙酯甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、柠檬酸三正丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的一种或多种。

15、优选的，所述二羟基类化合物包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇中的一种或多种。

16、优选的，所述钛酸酯底物的结构式为ti(or)4。

17、优选的，所述钛酸酯底物包括钛酸叔丁酯、钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。

18、优选的，所述钛酸酯底物采用质量比为1～3:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯，更优选采用质量比为2:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。

19、在一次改性中，反应温度上升可增大反应速率，但会导致钛酸酯底物的挥发增加，回流效果下降，催化剂产物活性降低。因此当温度高于70℃，尤其是高于90℃时，本技术采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯的混合物作为钛酸酯底物，其稳定性相对较高，且能够有效的补偿其活性的损失，使所得催化剂产物保持较高的活性(钛含量)。

20、优选的，所属稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的10～40wt％，所述稳定剂包括聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。

21、优选的，所述稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的20～30wt％。

22、上述的钛酸酯催化剂重量为二级产物与稳定剂的重量之和。

23、钛酸酯催化剂由于其熔点较高，因此在低温环境下易发生结晶析出，稳定性较低，在冬季使用不便，需回温使其熔化成液态后方可使用，且须控制使用时的环境温度，否则会存在二次结晶的风险，这极大影响了物流输送效率和胶粘剂的生产过程和产品质量。本技术加入的稳定剂(实质为交联剂)，能够与钛酸酯催化剂中的活性位点反应，形成低熔点分子结构，从而使催化剂析出结晶的温度降低。虽然催化活性下降，但可有效提高其稳定性。

24、同时，加入稳定剂，能够降低催化剂产物的颜色深度，改善胶黏剂的外观，减少黄变现象。

25、优选的，所述稳定剂中含有10～30wt％的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；更优选的，所述稳定剂中含有20～25wt％的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。

26、苯基交联剂因分子结构较大，其位阻作用与钛酸酯催化剂的活性位点反应能力较差，不易降低催化剂的催化活性，但却能通过位阻作用来抑制钛酸酯催化剂的反应活性，同样可起到提高钛酸酯催化剂的抗低温能力，减少结晶析出现象。通过常规交联剂和苯基交联剂的协同配合，对钛酸酯催化剂的低温稳定性提高效果更为显著。另外，苯基交联剂的使用对胶黏剂本体还具有一定的补强效果。

27、第二方面，本技术提供脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

28、一级改性：在氮气氛围、搅拌条件下，向钛酸酯底物中连续加入一级改性剂，于60～110℃回流反应；反应釜升温后减压蒸馏，除去生成的一级副产物，得一级产物；

29、二级改性：将一级产物降温至20～60℃后，在氮气氛围、搅拌条件下加入二级改性剂，回流反应；反应釜升温后减压蒸馏，除去生成的二级副产物，得二级产物；

30、三级改性：将二级产物冷却，在氮气氛围、搅拌条件下加入稳定剂，搅拌反应，出料得到钛酸酯催化剂。

31、本方法可制备钛含量在5～30％范围内的钛酸酯催化剂，满足不同胶粘剂的应用需求；制备的钛酸酯催化剂呈淡黄色，可有效减轻胶粘剂产品的黄变现象；催化剂具有优异的低温稳定性，减少甚至避免冬季低温下的结晶析出现象，极大提高了脱醇型室温硫化硅橡胶的生产效率和产品质量。

32、优选的，一级改性和二级改性中，所述回流反应的时间均为1～3h；

33、和/或，所述反应釜升温后的温度为90～110℃；

34、和/或，所述减压蒸馏的时间为1～2h；

35、和/或，所述二级产物冷却后温度为20～40℃；

36、和/或，三级改性中，所述搅拌反应的时间为0.5～1h。

37、综上所述，本技术具有如下有益效果：

38、1、本技术通过控制钛酸酯底物与二羰基类化合物和二羟基类化合物的用量比、反应温度以及二羰基类化合物的加入速率三组变量，可有效制备不同活性，适应不同产品需求的钛酸酯催化剂。

39、2、本技术通过采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯的混合物作为钛酸酯底物，能够在较高的反应温度下，使制得的钛酸酯催化剂保持较高的反应活性。

40、3、本技术的通过采用苯基交联剂与常规交联剂作为稳定剂，可显著提升钛酸酯催化剂的低温稳定性，减少低温析出结晶的概率；同时一定程度上对胶黏剂起到补强作用。