一种石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及石墨烯气凝胶材料，特别涉及一种石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氧化石墨烯(go)具有优异的凝胶能力和良好的水溶性，并且很容易利用模板成型或诱导组装得到具有优异机械和电学性能的石墨烯气凝胶(ga)，从而展示出强大的生产和应用潜力。然而，利用go组装的3dga，虽然具有高弹性和高电导率等性能，但同时也存在着结构稳定性不足和机械强度差等缺点，容易在机械循环及切割加工等过程中发生破碎或解体，从而严重制约了其实用性。这主要是由于在3d骨架结构中石墨烯纳米片间弱的粘合力和界面相互作用，在受到外力压缩或变形过程中容易产生不可逆的破坏。此外，ga往往容易产生显著的塑性变形或显示出较低的抗压强度，限制了其进一步应用。

2、为了提升ga的柔韧性与结构稳定性，除了对气凝胶内部结构进行调控外，还需要引入其他材料进行增强，从而实现某些特定功能。对于机械加载易碎材料，通过引入聚合物等柔性材料可以有效提升复合材料体系的柔韧性。研究表明，通过在ga中引入水性聚氨酯、聚酰亚胺等聚合物的确会对其最终的机械稳定性起到一定的改善作用。然而，在制备过程中直接将聚合物引入反应体系会对ga的组装行为及多孔结构产生影响，可导致孔道坍塌、局部团聚乃至体积收缩等，进而导致改性ga的机械性能达不到预期的目标。

3、聚二甲基硅氧烷(pdms)由于具有较好的柔韧性、回弹性、生物相容性和宽范围热稳定性而被广泛应用于柔性电子设备。通过将pdms引入ga内部可以改善ga的机械性能、加工性能以及封装性能。然而，由于pdms是一种疏水聚合物，难以直接溶于go水溶液进行原位组装，为此许多研究人员利用浸渍的方法将pdms分子链填充在成型后的ga材料内部，以此来得到ga/pdms复合材料。例如song等人(songp,liub,liangc,etal.lightweight,flexiblecellulose-derivedcarbonaerogel@reducedgraphene oxide/pdmscompositeswithoutstandingemishieldingperformancesand excellentthermalconductivities[j].nano-microletters,2021,13(1):91.)利用纤维素和go得到复合气凝胶，进而将pdms浸入其中，获得了具有出色电磁屏蔽性能的复合材料。但是，这种策略只能将pdms涂敷在ga骨架中大孔部分的孔壁表面，聚合物链难以渗透到ga的相对致密的孔壁内部，未能完全的发挥pdms的粘合、增韧和增强作用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶及其制备方法和应用。本发明实现了聚二甲基硅氧烷与石墨烯相的微观复合，制备得到的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶具有优异的机械强度、柔韧性和可加工性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、将聚二甲基硅氧烷预聚物、固化剂、乳化剂和有机溶剂混合，得到聚二甲基硅氧烷预聚物溶液；

5、将氧化石墨烯水分散液与所述聚二甲基硅氧烷预聚物溶液混合进行乳化，得到水包油pickering乳液；

6、将所述水包油pickering乳液依次进行无定向冷冻、冷冻干燥和热固化，得到氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶；

7、将所述氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶进行还原，得到石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶。

8、优选地，所述乳化剂为span系列乳化剂；所述有机溶剂包括环己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷中的一种或几种。

9、优选地，所述氧化石墨烯水分散液与聚二甲基硅氧烷溶液的体积比为10:1～1:5；所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为0.1～5％；所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与聚二甲基硅氧烷预聚物的质量比为1:1～1:100；所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1:0.1～1:5。

10、优选地，所述乳化在高速乳化机中进行，所述乳化的转速为500～9000rpm，时间为3～15min。

11、优选地，所述无定向冷冻的温度为-10～-200℃，时间为5h以上。

12、优选地，所述冷冻干燥的温度为0～-80℃，所述冷冻干燥的时间为24h以上。

13、优选地，所述热固化的温度为20～250℃，时间为0.1～48h。

14、优选地，所述还原在还原剂存在的条件下进行，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、乙二胺、抗坏血酸和二氧化硫脲中的一种或几种；所述还原的温度为20～200℃，时间为0.5～24h。

15、本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶，所述石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶具有各向同性。

16、本发明提供了以上技术方案所述石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶在柔性传感器件和油水分离领域的应用。

17、本发明提供了一种石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚物、固化剂、乳化剂和有机溶剂混合，得到聚二甲基硅氧烷预聚物溶液；将氧化石墨烯(go)水分散液与所述聚二甲基硅氧烷预聚物溶液混合进行乳化，得到水包油pickering乳液；将所述水包油pickering乳液依次进行无定向冷冻、冷冻干燥和热固化，得到氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶；将所述氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶进行还原，得到石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶。本发明借助pickering乳液法，将水溶性优良的go(硬)纳米片与油相pdms(软)复合起来，利用go作为稳定剂制备了稳定性良好的水包油(o/w)乳液，这种方法一方面解决了油性聚合物软链和水溶性硬质go纳米片的复合问题；另一方面pdms作为界面增强介质原位粘附在go纳米片上，进而利用go自交联形成复合骨架结构，使制备的气凝胶具有良好的柔韧性和弹性；此外，本发明通过无定向冷冻，使得乳液中的冰粒在各个方向均匀结晶，得到各向同性的多孔结构，从而使材料具有力学上的各向同性。之后通过冷冻干燥除去水和多余的油相(有机溶剂)，再将go还原得到良好的ga结构。本发明采用上述原位结合制备策略，获得了疏水pdms与亲水go的“软-硬”相微观复合的气凝胶材料，充分实现pdms的柔韧性与石墨烯纳米片的强度之间良好的协同作用，得到的气凝胶材料具有各向同性结构，且兼具强大的抗压能力、抗疲劳性能、超弹性、良好的易加工性和柔韧性。

18、本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶。实施例结果表明，本发明提供的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合气凝胶的密度为12.8～98.5mg/cm3，模量为2.65～9.23kpa，具有高达1.7mpa的抗压强度；具有优异的抗疲劳性能(50％应变下循环10000次)；具有各向同性，可在三维方向上进行高应变(90％)压缩；具有良好的韧性、易加工性，可在三维方向上任意切割加工；并且得益于pdms的疏水性，石墨烯/pdms复合气凝胶具有良好的疏水性能，水接触角(wca)为124.3～144°。总的来说，本发明提供的石墨烯/pdms复合气凝胶具有优异的力学性能、可加工性能和疏水性，在柔性传感器件、油水分离领域具有广阔的应用前景。