石墨烯声电信号转换薄膜、制备方法、探测器及传感器件

本发明属于声电信号转换材料，尤其涉及石墨烯声电信号转换薄膜、制备方法、探测器及传感器件。

背景技术：

1、声音传播引起空气中的声压变化，且速度很快，微弱的声压波动隐藏在气体分子的热运动中。通过直接探测空气中的微弱的声压变化来获取微弱的声音信号是非常难的，传统拾音器是通过记录振膜在声压载荷作用下的震动来记录声音的。显然，探测空气中的微弱声压变化的能力与探测薄膜的弯曲变形能力(弯曲刚度)是密不可分的。当声压微弱，不足以使振膜发生可识别的弯曲变形时，即使使用功率放大器，也无法放大出没有捕捉到的微弱声音信号的。传统拾音器多以金属薄膜为振膜感应声压，这些振膜有一定的厚度，所以这些振膜有一定的抗弯刚度，微弱的声压载荷无法使这些振膜发生弯曲变形，所以无法记录微弱的声音。如果能采用更薄的弯曲刚度更小的薄膜材料制作拾音器的振膜结构，就可以记录更微弱的声音。

2、由于石墨烯具有很高的面内拉伸强度，并且弯曲刚度极小，具有优良的机械和电学特性，在声学力学领域应用前景广阔，是石墨烯应用研究的热点。

3、田禾等研究了单层石墨烯声源器件，将单层石墨烯转移到氧化铝电极上，并使其悬空发声。然后，通过理论和实验对比了单层石墨烯与多层石墨烯的性能，制备并测试了基于pet透明基底的石墨烯声源器件。

4、燕山大学童凯教授等研制了一种柔性石墨烯压阻传感器，针对传统语音采集和识别容易受到环境噪声影响的问题，团队采用化学气相沉积(cvd)原位模板法和压印技术制备了具有圆柱形微表面结构衬底的石墨烯语音检测传感器。

5、上海交通大学殷善开教授等研究了将多层石墨烯薄膜(mgm)结合到鼓膜中用于大鼠宽带听力恢复，mgm显示出良好的生物相容性和生物稳定性，以调节的方式促进鼓膜细胞的生长，几乎没有组织排斥和炎症反应的迹象。可实现宽带听力恢复(1-32khz)并至少维持2个月。力学模拟表明，mgm的高弹性模量和重建鼓膜的薄厚度在高频听力恢复中起着关键作用。

6、西苏格兰大学薄膜传感成像研究所des gibson教授等展示了超薄石墨烯泡沫(grf)的用途和适用性，其中采用聚二甲基硅氧烷(pdms)嵌入grf结构，作为压阻式压力传感器中的活性层，用于机器人触摸传感应用。值得注意得是grf/pdms-grf仅由几层石墨烯组成，能够对0至100kpa范围内的压力表现出敏感性，解决目前机器人缺乏实现触摸和触觉反馈的难点。

7、北京化工大学于中振教授等通过对氧化石墨烯水悬浮液进行双向冷冻，然后进行冻干和热退火，制备了具有高弹性导电网络的轻质层状三维石墨烯气凝胶(lga)。由于lga的层状结构，其沿垂直于层状表面的方向的抗压强度远低于具有相似表观密度的各向同性和单向取向石墨烯气凝胶的抗压强度，使得lga具有超高灵敏度3.69kpa和低检测极限0.15pa，lga作为全碳材料，使得其在极端环境下也能够正常使用，并能够检测动态力频率和声音震动，在检测腕部脉搏和手指弯曲的生物信号方面也非常有效。

8、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中所使用的石墨烯薄膜主要采用化学气相沉积法(cvd)制备，cvd法石墨烯薄膜制备成本较高、生长过程较为复杂，得到的石墨烯薄膜质量较难控制。而且在石墨烯转移到过程中极易破碎。而使用氧化石墨烯为原材料，通过成膜还原得到的石墨烯膜又具有易于分层，结构不稳定等问题，容易在石墨烯薄膜内部产生不可逆的随机断裂，影响石墨烯薄膜的稳定性与可靠的声电信号转换。

技术实现思路

1、为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了石墨烯声电信号转换薄膜、制备方法、探测器及传感器件。具体涉及一种基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜。

2、所述技术方案如下：基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜，其特征在于，该薄膜利用分布的mxene增强石墨烯导电网络将震动的声音信号转化为多个数量级的电信号。

3、在一个实施例中，所述mxene增强石墨烯导电网络为mxene增强的二维导电薄层结构。

4、本发明的另一目的在于提供一种实现所述基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜的制备方法，该制备方法包括：

5、步骤一，制备单层少层mxene材料；

6、步骤二，使用mxene材料作为增强相，与氧化石墨烯通过溶液方式混合，通过水热反应得到mxene增强石墨烯；

7、步骤三，将mxene增强石墨烯与弹性聚合物单体混合、通过弹性聚合物单体的原位缩水聚合，抽滤成膜，得到mxene增强石墨烯弹性聚合物薄膜。

8、在一个实施例中，在步骤一中，mxene材料的制备包括：

9、将lif粉末加入hcl溶液中，搅拌充分溶解；lif粉末与hcl溶液的质量配比为1:10-40，hcl溶液中hcl浓度为9m·mol/l，搅拌时间为20-120min；

10、将ti3alc2粉末分批次加入混合溶液中并充分搅拌反应；ti3alc2与混合溶液配比为1：10-100，反应温度为20-60℃，反应时间为12-48h；

11、完全反应后，加入去离子水洗涤至ph值为7；加入乙醇清洗，以10000r/min离心10min去除上清液，再次加入去离子水以3500r/min离心3min，获取mxene上清液。

12、在一个实施例中，在步骤二中，mxene增强石墨烯的制备包括以下步骤：

13、将氧化石墨烯分散液与mxene分散液混合，氧化石墨烯与mxene分的质量配比为1:0.5-2，通过超声方式使氧化石墨烯分散液与mxene分散液混合均匀；将混合分散液装入水热反应釜中，以60-120℃温度下反应30-180min，清洗烘干得到mxene增强石墨烯。

14、在一个实施例中，在步骤三中，将mxene增强石墨烯加入弹性高分子单体液中，mxene增强石墨烯与弹性高分子单体或单体高分子的配比为1:5-50，混合均匀后，混合液通过加入引发剂使单体聚合，再通过抽滤、100℃干燥得到mxene增强石墨烯弹性聚合物薄膜。

15、在一个实施例中，所述弹性高分子单体液为聚氨酯单体液、pdms单体液、pvc单体液或聚氨酯溶液、有机硅树脂溶液、乳胶溶液中的一种。

16、本发明的另一目的在于提供一种根据所述基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜制备的微声传感探测器，所述基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜的厚度为30-200um，频率响应范围为50-1000hz。

17、在一个实施例中，所述微声传感探测器包括：声强电流特征图谱以及生物特征电流信号测试仪，以及水下声纳检测仪中的一种。

18、本发明的另一目的在于提供一种基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜传感性能测试的薄膜压阻传感器件，所述薄膜压阻传感器件包括：将同样大小的基于mxene增强的石墨烯声电信号转换薄膜两端粘结导电铜箔，两端连接电化学工作站，粘结至商用音响表面，测试声传感性能。

19、结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

20、本发明使用单层或少层mxene作为增强相，与氧化石墨烯通过溶液方式混合、通过水热反应得到mxene增强石墨烯。再将mxene增强氧化石墨烯与弹性聚合物单体混合、通过弹性聚合物单体的原位缩水聚合，抽滤成膜的过程得到mxene增强石墨烯弹性聚合物薄膜。该种薄膜具有良好的弹性，分布在薄膜内的mxene增强石墨烯导电网络即使在极其细微的声音震动下，也能将声波震动有效转化为电信号，从而实现高效地声/电信号转换效果。

21、从微纳尺度构建的新型微纳电子材料与器件可以有效解决背景技术存在的问题，例如，新型二维材料石墨烯、mxene(mxene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料,其外形类似于片片相叠的薯片)的出现可以有效解决微声拾音器的制造问题。极薄的厚度导致薄膜的质量非常小，弯曲刚度也极小，微小的声压变化就会导致悬挂支撑的薄膜发生震动。由于极薄的厚度导致薄膜的抗弯刚度非常小，所以声压造成薄膜的面外弯曲震动几乎没有阻力。通过探测薄膜的震动，可以捕捉和记录到极其微弱的声音信号。记录薄膜的整体震动在分子级别上反映和统计了微弱的声压扰动。总的来说探测薄膜的震动会成为更简单和更有效的探测微弱声音信息的手段。所以利用二维薄膜制造的微声拾音器可以将微弱声音的记录精度提高许多个数量级。

22、本发明构建的mxene增强石墨烯薄膜具有极薄的厚度和弯曲刚度，微小的声压变化就会导致悬挂支撑的薄膜发生震动。利用mxene对石墨烯结构的增强，利用mxene的二维导电薄层结构不仅能提升石墨烯的结构稳定性，同时还可提高薄膜对震动信号的灵敏度。与现阶段报道的基于石墨烯或mxene材料的声电信号转换薄膜相比拥有更佳的声音响应频率、更短的响应时间与更高的灵敏度。同时制作成本大幅降低，具备大批量生产可能。