一种全氟烷基乙醇的制备方法与流程

本发明属于高分子材料单体合成领域，具体涉及一种全氟烷基乙醇的制备方法。

背景技术：

1、全氟烷基醇是有机氟化工的重要主体，以其特殊的化学结构和广泛的应用领域，在有机氟化工产业链中占有重要的地位。由于全氟碳链的存在，使其具有独特的化学稳定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性。全氟烷基醇广泛用于织物整理剂、表面活性剂、含氟树脂和医药中间体等领域。通过进一步官能转化，全氟烷基醇可以转变成相应的硫醇和磺酰氯等各种氟中间体，进一步用于合成各种含氟表面活性剂、含氟织物整理剂和其他含氟精细化学品。此外，全氟烷基醇还可用于生产含氟织物整理剂的合成单体(全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯)和氟醚。

2、现有的关于全氟烷基乙醇的合成方法有以下几种：

3、专利文献us2009/118552a1公开了发烟硫酸法，将全氟己基乙基碘与发烟硫酸酯化为硫酸酯，然后水解得到产物。该方法是工业制备含氟烷基乙醇的常用方法。但在生产过程中存在以下问题：反应温度高，反应体系中的三氧化硫气体具有强腐蚀性、强氧化性，对管路和设备腐蚀性大，工艺安全性差。

4、专利文献cn102643166报道了阜新恒通氟化学有限公司采用全氟烷基乙基碘与过氧乙酸混合进行氧化反应，氧化反应结束后，向中间产物中加入无机强碱和去离子水，并以一元脂肪醇作为溶剂，进行水解反应。水解反应后，用去离子水洗涤，分液，脱水，制得全氟烷基乙醇。该方法生产过程简单，操作过程容易控制，但反应所用过氧乙酸极不稳定，容易爆炸，存在较大的安全隐患。

5、以上是基于全氟烷基碘乙烷的路线。全氟己基乙烯作为上述方法中的副产物大量生成，且未得到很好的利用而废弃，造成很大的资源浪费，同时也不符合原子经济性，因此人们也开发了一些回收利用全氟己基乙烯的方法：

6、angew.chem.int.ed.1999,38,2052-2053报道了用全氟烷基乙烯与二甲硫醚硼烷试剂反应再水解，但是产物基本上都是以仲醇为主。

7、

8、chem.commun.,2002，386-387报道了使用大位阻的二环己基硼烷和全氟己基乙烯反应，后续氧化得到的伯醇和仲醇比例是95:5，但二环己基硼烷价格较贵，不适合工业化生产。

9、

10、因此，需要开发新的利用全氟烷基乙烯这种工业副产物，转化合成全氟烷基乙醇的方法，以实现资源的回收利用。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供一种通式(i)化合物的制备方法，其包括如下步骤：

2、

3、s1：将式(ii)化合物通过氢化反应得到式(iii)化合物；

4、s2：式(iii)化合物经水解反应得到通式(i)化合物；

5、其中，rf选自全氟代c1-20烷基，例如全氟代c1-10烷基，优选cf3(cf2)n-，如n例如选自1-19之间的整数，又例如选自选自1-9之间的整数；

6、r1选自h、c1-20烷基、c6-20芳基、c6-20芳基c1-6烷基、5-20元杂芳基，例如选自c1-6烷基、苯基、苯甲基，如h、甲基、乙基、丙基或叔丁基；

7、x选自cl、br、i，优选为br。

8、根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述反应可以在催化剂存在下进行，所述催化剂选自raney-ni、含钯催化剂、含铂催化剂、含钌催化剂、含铑催化剂，例如为raney-ni、钯碳、铂碳、氢氧化钯。

9、根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述反应可以在缚酸剂存在下进行，所述的缚酸剂可以选自有机碱或无机碱；所述有机碱选自三乙胺、乙胺、二乙胺、丙胺、三正丙胺、吡啶、二异丙基乙胺；所述无机碱选自氨水、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐；所述的氢氧化物选自氢氧化锂；所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵；所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵；所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵；所述磷酸氢二盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵；优选为碳酸氢钠。

10、根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述反应可以在溶剂存在下进行，所述溶剂选自c1-6的醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯。

11、根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述反应可以在酸或碱存在下进行，所述碱可以为无机碱，例如选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、c1-4烷基醇钠或者醇钾，例如选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水等，优选为氢氧化钠；所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、甲基磺酸、磷酸，优选为硫酸。

12、根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述反应可以在溶剂存在下进行，所述溶剂选自水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮中的至少一种。

13、根据本发明的实施方案，所述式(ii)化合物可以通过如下方法制备，包括：在催化剂存在下，将式(iv)化合物与式(v)化合物、卤试剂进行反应得到式(ii)化合物，

14、

15、其中，rf、r1如上所定义。

16、根据本发明的实施方案，上述步骤中，所述催化剂可以选自磺酸类催化剂，例如选自浓硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸或amberlyst15(cas：39389-20-3)，优选浓硫酸。

17、根据本发明的实施方案，上述步骤中，所述卤试剂选自n-溴代琥珀酰亚胺、二溴海因、n-氯代琥珀酰亚胺、二氯海因、溴氯海因或n-碘代琥珀酰亚胺，优选n-溴代琥珀酰亚胺。

18、有益效果

19、本发明提供了一种新的全氟烷基乙醇的制备方法，以全氟烷基乙烯为起始物料，通过加成反应得到卤代乙酰化产物，进一步经过氢化反应和水解反应得到全氟烷基乙醇。本发明的制备方法反应步骤少，所用原料均廉价易得。每一步反应均采用简单的后处理方式(例如精馏、减压脱溶等)，且获得产物的产率及纯度均较高，适合工业化大规模生产。

20、术语定义与说明

21、除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本技术说明书和/或权利要求书记载的范围内。

22、术语“c1-20烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“c1-8烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的直链和支链烷基，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

23、术语“全氟代c1-20烷基”应理解为“c1-20烷基”中所有的氢均被氟取代的烷基基团。“全氟代c1-6烷基”应理解为“c1-6烷基”中所有的氢均被氟取代的烷基基团。如全氟代己基的化学式为cf3(cf2)5-。

24、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

25、术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-12元杂芳基”。术语“5-12元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。