一种乙酰丙酸酯的制备方法

本发明涉及分子筛领域，具体是一种乙酰丙酸酯的制备方法。

背景技术：

1、将可再生生物质资源转化为高附加值化学品具有十分广阔的发展前景。纤维素是自然界中最丰富的生物质生物大分子，是由β-1,4-糖苷键连接的生物高聚物，呈现出较高结晶度的网络状结构。纤维素聚合结构中含有大量的羟基官能团，这些羟基官能团之间具有很强的氢键作用力，同时分子内和分子间的氢键作用力使其形成顽固的三维晶体网状结构。鉴于纤维素结构的顽固性和复杂性，纤维素进行下游转化非常困难而且产物分布较为复杂。生物质基平台分子乙酰丙酸(酯)作为生物质原料中纤维素醇解产物，目前已经实现规模化制备。乙酰丙酸(酯)可用于制备许多精细化学品，如燃料、化妆品或食品添加剂等，更大规模的开发其下游应用具有重大贡献。

2、纤维素醇解制备乙酰丙酸酯过程复杂，因此寻找高效实用的催化体系是该领域的关键问题。目前已报道的纤维素醇解体系大概有以下四类：以硫酸为代表的无机酸催化、金属盐催化、杂多酸催化和离子液体催化。但是这些催化体系都存在着一定的缺陷。均需要较高的温度，以硫酸为代表的无机酸催化时较高的温度下易结焦，并且会腐蚀反应器。金属盐催化，其存在较多的活性位点，使纤维素醇解时副产物较多，选择性较低。杂多酸与离子液体都存在着成本较高的问题，并且离子液体大多具有毒性。

3、综上，目前纤维素醇解制备乙酰丙酸酯工艺中存在的反应条件苛刻、产物收率低、选择性低等技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种乙酰丙酸酯的制备方法，本发明提供的方法以在骨架和孔道内复合过渡金属的复合分子筛为催化剂醇解制备乙酰丙酸酯，具有高的收率。

2、本发明提供了一种乙酰丙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将复合分子筛、纤维素、酸液和醇溶剂进行醇解反应，得到乙酰丙酸酯；所述复合分子筛由过渡金属和分子筛组成，所述过渡金属以单分散的四面体配位形式存在于所述分子筛骨架中。

3、本技术发明人创造性地发现，采用上述复合分子筛对纤维素进行醇解反应，能够得到乙酰丙酸酯，具有高的收率，实现乙酰丙酸酯稳定、高效和高选择性转化。

4、本发明所述复合分子筛由过渡金属和分子筛组成，所述过渡金属以单分散的四面体配位形式存在于所述分子筛骨架中。本技术提供的复合分子筛是一种含单一位点骨架限域的过渡金属的复合分子筛，利用分子筛的骨架和孔道实现了过渡金属的高度分散，增大了其作为催化剂的活性表面积，提高了催化剂的转化效率；同时，分子筛的骨架和孔道限制还可以避免在高温下催化剂的烧结，保证了催化剂的稳定性和良好的可再生性。如图1所示，图1为本发明所述复合分子筛的结构示意图。在本发明的某些实施例中，所述分子筛为mfi分子筛、cha分子筛、fer分子筛、mor分子筛、mww分子筛、fau分子筛或*bea分子筛中的一种，优选为mfi、cha或*bea。在本发明的某些实施例中，所述过渡金属选自fe、co、ni、cu和zn中的一种或多种，优选为co或cu。在本发明的某些实施例中，所述过渡金属在所述复合分子筛中的质量占比为0.01wt％～50wt％，优选为5wt％～40wt％。在一个实施例中，所述复合分子筛选自co-mfi复合分子筛、cu-mfi复合分子筛、co-*bea复合分子筛、cu-*bea复合分子筛、co-cha复合分子筛或cu-cha复合分子筛。

5、本发明提供了一种上述复合分子筛的制备方法，上述复合分子筛按照以下步骤制备得到：将结构导向剂、硅源和水混合，加热，得到初始溶胶；将所述初始溶胶、过渡金属盐和矿化剂进行晶化，得到固体产物；将所述固体产物进行煅烧，得到所述复合分子筛。

6、本发明首先将结构导向剂、硅源和水混合，加热，得到初始溶胶。本发明所述结构导向剂选自含叔胺中心的含氮有机化合物或含季铵中心的含氮有机化合物中的一种或多种。在一个实施例中，所述结构导向剂具体选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或吡啶中的一种或多种。

7、本发明所述硅源选自有机硅源和无机硅源中的一种或多种。在一个实施例中，所述硅源选自硅溶胶、硅胶、气凝胶二氧化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种，优选选自气凝胶二氧化硅、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。

8、在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为40℃～100℃，优选为50℃～80℃；所述加热的时间为5h～20h，优选为10h～14h。在本发明的某些实施例中，所述结构导向剂、硅源和水的用量质量比为10～40：20～60：20～60。

9、在本技术中，为了使原料混合的更加均匀，优选将结构导向剂、硅源和水的混合物进行搅拌。在本发明的某些实施例中，将结构导向剂、硅源和水混合，边搅拌边加热，得到初始溶胶；在此过程中，通过上述原料，即结构导向剂、硅源和水，合成了初始溶胶，即为分子筛前驱体；所述搅拌的转速为10r/min～1500r/min，优选为300r/min～500r/min。

10、本发明得到初始溶胶后，将所述初始溶胶、过渡金属盐和矿化剂进行晶化，得到固体产物。具体而言，本发明向所述初始溶胶中加入过渡金属盐和矿化剂，转移至水热釜中进行晶化，以生长出分子筛结构，得到固体产物。

11、在本发明的某些实施例中，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或多种；其中，所述铁盐选自fecl2·4h2o、fecl3·6h2o、feso4·7h2o、fe(no3)3·9h2o、和fe2(so4)3·9h2o中的一种或多种；所述钴盐选自coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o和coc2o4·2h2o中的一种或多种；所述镍盐选自ni(no3)2·6h2o、niso4·7h2o、niso4·6h2o、ni(ch3coo)2和nicl2·6h2o中的一种或多种；所述铜盐选自cu(no3)2·3h2o、cu(no3)2·6h2o、cuso4·5h2o、cucl2·2h2o和cu(ch3coo)2·h2o中的一种或多种；锌盐选自zn(no3)2·6h2o、znso4·7h2o、zncl2和zn(ch3coo)2·2h2o中的一种或多种。

12、在本发明的某些实施例中，所述矿化剂选自碱金属无机盐或碱金属无机碱中的一种或多种。在一个实施例中，所述矿化剂选自naoh、koh、naf、kf、nacl和kcl中的一种或多种。在一个实施例中，所述晶化的温度为30℃～300℃，优选为150℃～200℃；所述晶化的时间为3h～240h，优选为15h～30h。

13、本发明得到固体产物后，将所述固体产物进行煅烧，得到所述复合分子筛。本发明最后将得到的固体产物进行煅烧，以去除结构导向剂，得到复合分子筛。具体而言，本发明得到固体产物后，优选将上述得到的固体产物清洗、干燥，再进行煅烧。在本发明的某些实施例中，得到固体产物后，将所述固体产物进行清洗至洗液的ph小于8，然后干燥，再将所述固体产物进行煅烧，得到所述复合分子筛。在一个实施例中，所述干燥的温度为60℃～120℃，优选为80℃～100℃；所述干燥的时间为5h～20h，优选为10h～14h。在一个实施例中，所述煅烧的温度为200℃～800℃，优选为500℃～600℃；所述煅烧的时间为0.5h～24h，优选为1h～3h。

14、本发明利用一步水热合成法将过渡金属引入分子筛中得到复合分子筛，通过分子筛骨架的限域作用实现活性位点的高度分散，避免了传统浸渍法等方法合成的催化剂结构不均匀，分散性差，易团聚，活性表面积小的缺点。本发明所得的复合分子筛催化剂耐酸碱、耐氧硫、耐水、抗积碳，寿命长，反应活性和产物选择性高，能够实现纤维素稳定、高效、高选择性转化制备乙酰丙酸酯，解决现有技术中纤维素醇解制备乙酰丙酸酯工艺中存在的反应条件苛刻、产物收率低、选择性低等技术难题。

15、本发明提供的乙酰丙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将复合分子筛、纤维素、酸液和醇溶剂进行醇解反应，得到乙酰丙酸酯；所述复合分子筛为上述复合分子筛或上述制备方法制得的复合分子筛。在本发明的某些实施例中，将复合分子筛、纤维素和酸液在醇溶剂中进行醇解反应，得到乙酰丙酸酯；所述复合分子筛为上述复合分子筛或上述制备方法制得的复合分子筛。在一个实施例中，将复合分子筛、纤维素、酸液和醇溶剂置于耐压管中边搅拌边进行醇解反应，得到乙酰丙酸酯；所述复合分子筛为上述复合分子筛或上述制备方法制得的复合分子筛。在一个实施例中，所述酸液选自硫酸、盐酸中的至少一种；所述醇溶剂选自甲醇、乙醇或丁醇中的至少一种。通过利用本发明的复合分子筛催化剂加酸液，在醇作为溶剂的条件下，实现了在温和的反应条件下醇解纤维素高收率制备得到乙酰丙酸酯。

16、在本发明的某些实施例中，所述复合分子筛、纤维素、酸液和醇溶剂的用量比例为1000质量份：50～150质量份：50～150质量份：5体积份。在一个实施例中，所述复合分子筛、纤维素、酸液和醇溶剂的用量比例为1g：50mg～150mg：50mg～150mg：5ml。在一个实施例中，所述醇解反应的温度为90℃～150℃，优选为110℃～130℃；所述醇解反应的时间为4h～16h，优选为6h～12h。

17、本发明提供了一种乙酰丙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将复合分子筛、纤维素、酸液和醇溶剂进行醇解反应，得到乙酰丙酸酯；所述复合分子筛由过渡金属和分子筛组成，所述过渡金属以单分散的四面体配位形式存在于所述分子筛骨架中。本发明提供的方法以在骨架和孔道内复合过渡金属的复合分子筛为催化剂醇解制备乙酰丙酸酯，具有高的收率。本发明实现了利用来源简单、绿色且高效的复合分子筛催化剂，在较温和的条件下醇解纤维素制备乙酰丙酸酯，因而可以更好地满足工业化应用需求。另外，本发明由乙酰丙酸(酯)制备1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化剂稳定性好可循环使用，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。实验表明，在整个反应中，纤维素醇解主要生成相应溶剂的乙酰丙酸酯，副反应较少，在合适条件下，纤维素的转化率可达100％，对应乙酰丙酸酯的摩尔收率大于60％。