本发明涉及多孔质聚酰亚胺组合物和用于得到该多孔质聚酰亚胺组合物的聚酰胺酸组合物。
背景技术:
1、气凝胶以往被定义为通过超临界干燥将凝胶中包含的溶剂置换成气体的多孔性物质,但是,近年来,作为在抑制收缩和体积减少等的同时从包含溶剂的胶体或聚合物网络体中除去了溶剂的多孔性物质而被更广义地认识到。气凝胶由于其细微的细孔结构而具有低密度、高气孔率、多孔质(介孔)、高比表面积、高比强度、高绝热性、高电绝缘性以及高隔音性等各种特性。作为气凝胶的种类,例如已知有氧化硅气凝胶、聚合物气凝胶、例如聚酰亚胺气凝胶和碳气凝胶等。
2、专利文献1和2记载了交联聚酰亚胺气凝胶及其制造方法。该气凝胶具有使用三酰氯交联剂形成的聚酰胺交联。该气凝胶包含聚酰亚胺低聚物成分和聚酰胺交联,该聚酰胺交联与该聚酰亚胺低聚物成分结合,该聚酰亚胺低聚物成分以(n+1):n(n为该低聚物的重复单元的数目)的比例包含二胺和二酸酐的反应产物。
3、专利文献3记载了制造聚酰亚胺气凝胶的方法。通过适当调整作为芳香族二酸酐的均苯四酸酐和4,4’-六氟异亚丙基二(邻苯二甲酸酐)(6fda)相对于2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺等二胺的比例,能够改善该聚酰亚胺气凝胶的透明性。
4、非专利文献1记载了由利用1,3,5-苯三甲酰氯(btc)进行了交联的胺封端低聚物制造聚酰亚胺气凝胶的方法。利用该方法制备的气凝胶与迄今为止报道的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(tapb)和八(氨基苯氧基)倍半硅氧烷(oaps)等交联密度相同的物质相比,具有同等以上的弹性模量和高表面积。
5、非专利文献2记载了透明性得到改善的聚酰亚胺气凝胶及其制造方法。通过适当调整均苯四酸酐和4,4’-六氟异亚丙基二(邻苯二甲酸酐)(6fda)相对于2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺的比例,能够改善该聚酰亚胺气凝胶的透明性。
6、非专利文献3记载了使用脂环式酸酐的聚酰亚胺气凝胶及其制造方法。将由1,2,3,4-环丁烷四甲酸酐(cbda)和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯胺(tfmb)构成的聚酰亚胺用八(氨基苯基)倍半硅氧烷(oaps)交联得到的聚酰亚胺气凝胶显示出高疏水性和低介电特性。
7、非专利文献4记载了制造纳米多孔质聚酰亚胺气凝胶的方法。该方法包括:利用芳香族三胺在溶液中将用酸酐封端的多胺酸低聚物交联,通过化学方式进行酰亚胺化,由此得到聚酰亚胺凝胶,并且,使该凝胶进行超临界干燥,由此得到纳米多孔质聚酰亚胺气凝胶。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1:美国专利第9434832号说明书
11、专利文献2:美国专利第10358539号说明书
12、专利文献3:美国专利第10800883号说明书
13、非专利文献
14、非专利文献1:mary ann b.meador,et al.,“polyimide aerogels with amidecross-links:a low cost alternative for mechanically strong polymer aerogels”,acs appl.mater.interfaces,(2015),7(2),1240-1249
15、非专利文献2:stephanie l.vivod,et al.,“toward improved opticaltransparency of polyimide aerogels”,acs appl.mater.interfaces,(2020),12,8622-8633
16、非专利文献3:dengxiong shen,et al.,“intrinsically highly hydrophobicsemi-alicyclic fluorinated polyimide aerogel”,chem.lett.,(2013),42,1230-1232
17、非专利文献4:mary ann b meador,et al.,"mechanically strong,flexiblepolyimide aerogels cross-linked with aromatic triamine",acsappl.mater.interfaces,(2012),4(2),pp.536-544
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、对于专利文献1和2、以及非专利文献1中记载的聚酰亚胺气凝胶来说,来自芳香族聚酰亚胺结构的黄色~橙色的着色明显。另外,认为具有使光漫反射的细孔结构(微孔),透光性低。
3、非专利文献2中记载的聚酰亚胺气凝胶也与非专利文献1同样,来自芳香族聚酰亚胺结构的黄色~橙色的着色明显。
4、非专利文献3中记载的聚酰亚胺气凝胶由于使用脂环式二酸酐,因此聚酰亚胺骨架本身的着色性小。另一方面,与非专利文献1和2同样,认为具有使光漫反射的细孔结构(微孔),成为白色不透明的气凝胶。
5、在专利文献3和非专利文献4中记载的方法中,难以得到具有低着色性且高透光性的聚酰亚胺气凝胶。
6、本发明的目的之一在于提供一种具有低着色性且高透光性的多孔质聚酰亚胺组合物、以及用于得到该多孔质聚酰亚胺组合物的聚酰胺酸组合物。
7、用于解决课题的手段
8、以下列举本发明的实施方式的示例。
9、[1]
10、一种多孔质聚酰亚胺组合物,其通过气体吸附法求出的平均细孔径(l)为5nm以上500nm以下,所述平均细孔径(l)基于细孔容量(v)和bet比表面积(a)由下式得到,l=4v/a
11、1mm膜厚下的透光率在450nm为10%以上100%以下,并且
12、聚合度(n)为5以上且小于40。
13、[2]
14、如项目1所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,在77k的氮吸附脱附等温线中的脱附曲线中,
15、相对压力0.90、0.85、0.80以及0.75条件下的吸附量相对于相对压力0.98条件下的吸附量之比分别为0.50以上1.0以下、0.30以上1.0以下、0.25以上0.90以下、以及0.20以上0.85以下。
16、[3]
17、如项目1或2所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其具有将聚酰胺酸交联而得到的交联聚酰亚胺结构,上述聚酰胺酸是将四羧酸二酐:二胺按照n+1:n的比例聚合而得到的。
18、[4]
19、如项目1~3中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,1mm膜厚下的400nm至700nm之间的透光率的最小值为5%以上。
20、[5]
21、如项目1~4中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,1mm膜厚下的400nm至700nm之间的透光率的最大值与最小值之差为1%以上80%以下。
22、[6]
23、如项目1~5中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,1mm膜厚下的400nm至700nm之间的透光率的平均值为30%以上100%以下。
24、[7]
25、如项目1~6中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其堆积密度为0.05g/cm3以上0.50g/cm3以下。
26、[8]
27、如项目1~7中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其在三点弯曲试验中的断裂点应变为5%以上。
28、[9]
29、如项目1~8中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其在三点弯曲试验中的弯曲强度为5mpa以上。
30、[10]
31、如项目1~9中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其在三点弯曲试验中的弯曲模量为50mpa以上。
32、[11]
33、如项目1~10中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其在200℃和1小时的热处理后的bet比表面积为10m2/g以上2,000m2/g以下。
34、[12]
35、如项目1~11中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其具有片形状。
36、[13]
37、如项目12所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其平均厚度为10mm以下。
38、[14]
39、如项目1~13中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,将450nm的透光率设为lt[%]、将厚度设为t[mm]时,满足下式:
40、0<(100-lt)/t≤70
41、所表示的关系。
42、[15]
43、如项目1~14中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,构成上述多孔质聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺具有聚酰亚胺主骨架、和将上述聚酰亚胺主骨架交联的交联结构。
44、[16]
45、如项目15所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,上述交联结构是基于:
46、来自具有或不具有取代基的单环或多环的芳香环的3价以上的基团、或者
47、来自具有或不具有取代基的复数个芳香环通过直接键合或藉由杂原子的键合相互连结的连结芳香环的3价以上的基团
48、的结构。
49、[17]
50、如项目15所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,上述聚酰亚胺主骨架具有下述通式(1)所表示的分子链:
51、【化1】
52、
53、通式(1)中,x和/或y具有包含脂环的结构,n为上述聚酰亚胺的聚合度。
54、[18]
55、如项目1~17中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其中,构成上述多孔质聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺含有包含四羧酸二酐、二胺和3官能以上的胺的聚合成分的聚合产物,
56、相对于上述四羧酸二酐、上述二胺和上述3官能以上的胺的合计100质量%,上述3官能以上的胺的比例为1质量%以上40质量%以下。
57、[19]
58、如项目1~18中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其含有构成上述多孔质聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺中的包含四羧酸二酐、二胺和3官能以上的胺的聚合成分的聚合产物,
59、相对于上述四羧酸二酐的合计100质量%,包含芳香环的上述四羧酸二酐的比例小于50质量%,和/或
60、相对于上述二胺的合计100质量%,包含芳香环的上述二胺的比例小于50质量%。
61、[20]
62、如项目1~17中任一项所述的多孔质聚酰亚胺组合物,其为低着色且高透光的耐热材料用途。
63、[21]
64、一种聚酰胺酸组合物,该聚酰胺酸组合物包含树脂前体和溶剂且用于得到低着色且高透光的耐热材料,其中,
65、对于上述聚酰胺酸组合物,依次进行交联剂的添加、基于在溶液中浸渍的化学酰亚胺化而得到的多孔质聚酰亚胺组合物满足下述(1)~(2):
66、(1)通过气体吸附法求出的平均细孔径(l)为5nm以上500nm以下,所述平均细孔径(l)基于细孔容量(v)和bet比表面积(a)由下式求出;
67、l=4v/a
68、(2)1mm膜厚下的透光率在450nm为10%以上,并且,
69、上述聚酰亚胺的聚合度(n)为5以上且小于40。
70、发明的效果
71、根据本发明,能够提供一种具有低着色性且高透光性的多孔质聚酰亚胺组合物、以及用于得到该多孔质聚酰亚胺组合物的聚酰胺酸组合物。