一种锌基金属有机框架材料Zn-DPT-PTOBA及其制备方法与应用与流程

本发明涉及金属有机框架领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及其制备方法，特征是该材料可用于二氧化碳的捕获和分离。

背景技术：

1、二氧化碳（co2），是引起温室效应的主要气体之一，其中，超过80%的co2排放源自化石燃料厂燃料燃烧。如何将原本要排放到大气中的工业混合气（如烟道气）中的co2脱除/回收是目前备受科学界和工业界关注的焦点。这种脱除/回收二氧化碳技术称为“二氧化碳捕集与封存技术 (carbon capture and storage, ccs)”，其核心是将co2从废气中分离，再加以储存，尽量减少废气中的co2直接排放到大气中。吸附分离是ccs技术中一种具有较高可操作性且能耗低的技术，该技术的关键是获得对co2具有高吸附选择性的多孔材料作为吸附剂。

2、目前，传统的吸附剂，如沸石、多孔碳等，在低压下对co2的吸附选择性并不高，难以有效捕获工业混合气中的co2，实现co2的脱除/回收。因而寻找新型吸附剂实现在常温常压下低能耗地捕获工业混合气中的co2，对提升ccs效率，实现“碳达峰”“碳中和”的战略目标有着重要意义。

3、具有孔道可调节可修饰优势的金属有机框架材料是当前ccs技术的理想候选吸附剂。金属有机框架材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键组装得到的具有高维网络结构的晶态多孔材料。金属有机框架可通过多种设计策略提高co2的吸附选择性，例如，引入裸露的金属位点，引入极性官能团（如羟基、硝基、卤素等），引入碱性含氮官能团，调控孔道尺寸等，甚至可以同时采取多种策略进而形成协同作用。但对co2的高吸附选择性，同时往往伴随着难脱附，水汽下易失活，稳定性差等问题。但是，现阶段，廉价的、易制备的、水汽下性能稳定的、高co2吸附选择性的金属有机框架材料依然非常难得。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有co2吸附剂材料的不足，提供一种稳定的、高co2吸附选择性的锌基金属有机框架材料zn-dpt-ptoba及其制备方法与应用，该材料能够在co2和n2混合气中特异性吸附co2，从而实现对工业混合气（如烟气等）中co2的脱除/回收。ptoba-配体做为端基配体，修饰了孔道的化学环境，切割孔道的尺寸，使得zn-dpt-ptoba的孔道最终可以很好地适配co2分子，实现高效地选择性吸附co2。

2、本发明采用如下技术方案：

3、本发明所得的金属有机框架材料zn-dpt-ptoba，化学式为zn3(dpt)2(ptoba)2，通过 x-射线单晶衍射数据分析，zn-dpt-ptoba属于单斜晶系，空间群为 c2/ c，不对称单元包括两个独立的zn(ⅱ)中心，一个dpt2-和一个ptoba-。有两种zn(ⅱ)离子，皆采取四面体配位的模式。其中zn2与来自四个不同的dpt2-配体上的吡唑n原子进行配位，形成金属-吡唑一维链状基元；每条金属-吡唑链通过一对zn1与dpt2-配体形成的连接子与相邻的四条金属链相连，一对zn1与dpt2-配体形成的连接子与4个zn1相连，zn2也与4组这样的连接子相连，整体的连接框架可以据此简化成四连接的pts型拓扑网络结构。而zn1除与3个不同dpt配体上的n原子配位外，还与一个ptoba-配体的羧基o原子进行配位，ptoba-配体为端基配体，不影响拓扑网络，但起到了修饰/切割孔道的作用，使得zn-dpt-ptoba最终形成孔窗大小分别为6.1 × 3.7 å2和 3.8 × 3.7 å2的两种一维孔道。

4、本发明的锌基金属有机框架材料zn-dpt-ptoba为pts型拓扑网络结构，结晶为单斜晶系，晶胞参数为 a=21.6957(6) å， b=21.6957(6) å， c=7.1570(2) å，β=95.752(2)o， v=5056.6(2) å3。

5、本发明的锌基金属有机框架材料zn-dpt-ptoba中 zn离子和dft和ptoba混合配体合成mof，结构稳定。zn离子和dft配体配位形成pts拓扑的网络结构，是材料的主体框架。ptoba-配体做为端基配体，修饰了孔道的化学环境，切割孔道的尺寸，使得zn-dpt-ptoba的孔道尺寸最终可以很好地适配co2分子。ptoba的引入也塑造了孔道的极性环境，面向孔道的极性的o原子，相比于非极性的n2, 其对有四极矩的co2更加亲和，有利于co2的捕获。并且，多层的ptoba配体之间的芳香环之间的堆叠有利于结构的稳定。

6、本发明的金属有机框架材料zn-dpt-ptoba的制备方法包括如下步骤：

7、（1）将金属锌盐、配体4-(5-对甲基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯甲酸（ hptoba）、3,5-二(1h-吡唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-胺（ h2dpt）、混合溶剂置于密闭反应容器中，并超声处理5-60 min；

8、（2）通过溶剂热反应，上述反应溶液在烘箱中加热到80-160 °c并恒温保持24-72h，再以3-8 °c/h的速率降至室温，得到无色针状晶体；

9、（3）用甲醇清洗步骤（2）所得晶体，进行过滤、干燥处理后，置于50-300 °c条件下真空活化6-24小时，即得所述材料zn-dpt-ptoba。

10、优选的，所述金属锌盐、 h2dpt、 hptoba的摩尔比为（1.5-3）:1:（1.5-3）。

11、优选的，所述金属锌盐包括六水硝酸锌，六水硝酸锌浓度为0.01-0.1 mol/l。六水硝酸锌浓度过高不利于形成mof，偏向形成寡聚的产物。

12、优选的，所述混合溶剂为体积比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺和水或者体积比为1:1的二甲基乙酰胺（dmac）和水。需要控制n,n-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的比例，如果比例偏高或偏低都无法合成本发明的zn-dpt-ptoba。

13、优选的，步骤（1）中原料的用量比例为六水硝酸锌: 0.1 mmol，配体 h2dpt：0.05mmol，配体 hptoba：0.1 mmol，dmf：2 ml，h2o：2 ml。

14、优选的，步骤（1）中超声处理时间为30 min。

15、优选的，步骤（2）中加热温度为120 °c，保持时间48h，降温速率为5 °c/h。步骤（2）中温度控制很关键，温度过高的话溶剂dmf分解会很危险，温度过低得不到产物。程序性的降温结晶是mof的生长过程。

16、优选的，步骤（3）中真空活化温度为250°c，真空活化时间为9h。真空干燥温度过低客体会除去不干净，温度过高mof会坏掉。

17、本发明还涉及金属有机框架材料zn-dpt-ptoba的应用，包括对co2的吸附分离和存储，以及工业混合气中co2的脱除/回收应用。

18、本发明还涉及一种co2气体捕获方法，采用上述的锌基金属有机框架材料zn-dpt-ptoba对co2气体进行吸附存储。

19、本发明还涉及一种含co2气体的混合气体的分离方法，采用上述的锌基金属有机框架材料zn-dpt-ptoba对co2气体进行选择性吸附分离。

20、与现有技术相比，本发明通过引入端基配体切割了孔道尺寸，引入极性孔道环境，实现对金属有机框架材料的孔道尺寸、形状和化学环境进行调控，从而得到了具有超高co2吸附选择性的晶态多孔材料，主要具有以下优点：

21、（1）本发明的zn-dpt-ptoba的热稳定性达到370oc，在水、甲醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃等常规溶剂中均能保持稳定，在ph=2的酸性水溶液和在ph=12的碱性水溶液中均能保持稳定。

22、（2）本发明的zn-dpt-ptoba的气体吸附分离性能优异，298 k时，1克该材料可以在很低压力（0.15 atm）下吸附17.5 cm3/g的co2，对co2的初始吸附热超过80 kj/mol，且在常压（1 atm）下几乎不吸附n2，对常压下的烟气（co2/n2=15/85）中co2理想吸附溶液理论选择性大于8500。

23、（3）本发明的zn-dpt-ptoba可高效地对烟道气中的co2捕获，298 k时，1克该材料可以有效纯化超过115 ml的烟道气，且可多次再生循环使用，高湿度下分离性能未见下降。

24、（4）本发明的zn-dpt-ptoba制备简单，产率高，纯度高，稳定性好，适用于工业生产中烟道气的co2的脱除/回收。