一种可微波加热生物可降解材料的制造方法及应用

本发明属于可降解材料，涉及一种可微波加热生物可降解材料的制造方法及应用。

背景技术：

1、现有的航空餐具中仍采用传统的聚丙烯(pp)、聚酯(pet)等不可生物降解高分子材料，而传统的聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(pbat)由于其软化温度低、熔点低无法满足现有的航空用餐具的加热耐温要求，造成现有的需微波炉加热和盛饭高温的餐具无法使用，给航空业的低碳环保发展带来困扰。

2、基于材料耐热稳定性的提升方法，通过在分子结构设计中引入刚性结构，如苯环、多元环，从而提高其耐热稳定性，但不可避免的由于刚性结构尤其是苯环结构的引入，带来其生物降解特性的破坏；而共混加工技术是高分子材料最常用的改性方法，基于合金增韧技术，赵蒙蒙等人通过采用具有反应性的梳状分子增溶剂，提高聚乳酸和聚碳酸酯合金的相容性，答复替身了聚乳酸的抗冲击和耐高温特性，但聚碳酸酯本身为非生物降解高分子结构，从而影响其生物降解特性；因此为了不改变材料的生物降解特性，日本精工集团通过以可降解的聚乙烯醇为树脂材料，通过聚乙烯醇的可交联特性，引入到聚乳酸基体中，提高聚乳酸的机械性能和耐热性能，同时由于聚乙烯醇本身具有可降解性能因此对其生物降解特性影响较少，但也存在着聚乙烯醇交联需要采用醛类等有毒物质，在基体中的残留难以满足食品级的要求。

3、项目针对现有的航空餐具难以生物降解、常规生物降解材料难以满足耐高温要求的问题，采用紫外光固化的交联材料，通过紫外光引发pla和pbat进行固化交联，实现材料软化点的提升，开发满足可微波炉加热的耐高温生物降解材料，解决现有国内在耐高温航空用餐具的生物降解材料的难题具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术方案的不足，本发明提供一种可微波加热生物可降解材料的制造方法及应用。本发明通过以具有生物可降解特性的l-丝氨酸和生物可降解的1,4-丁二醇反应得到具有四个反应活性官能团的生物活性扩链剂，利用生物活性扩链剂与聚丁二酸丁二醇酯进行固相缩聚反应，制备得到具有多个支链的星型结构耐高温聚丁二酸丁二醇，避免了常规的异氰酸酯类扩链剂具有生物毒性难以降解，而传统的酸酐、环氧类扩链剂难以生物降解，同时二元官能团结构得到的分子量增长，但耐热性能提升有限，多官能团扩链后过渡交联导致机械性能和加工性能恶化，难以满足熔融加工条件等问题，所述的可微波加热生物可降解材料具有高熔点，高软化点能够满足轨道交通、航空领域餐具的微波加热的耐高温需求，同时材料强度高，机械性能好，用于航空吸管、餐叉、盒等领域具有重要的应用前景。

2、为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

3、一种可微波加热生物可降解材料，其特征在于，热变形温度在0.45mpa条件下为100～130℃，熔点145℃～160℃，熔融指数在190℃/2.16kg条件为4～8g/10min，端羧基含量为8～22mmol/kg。

4、一种可微波加热生物可降解材料，其特征在于，拉伸强度＞35mpa，断裂伸长率＞300％，弯曲强度＞35mpa，弯曲模量＞500mpa，其90天的工业堆肥环境相对生物可降解率＞90％。

5、一种可微波加热生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包含以下技术步骤：

6、(1)活性扩链剂的制备

7、以l-丝氨酸和1,4-丁二醇为原料放入反应釜中，在氮气气氛中进行酯化反应，控制酯化反应出水率为99％以上，然后通过减压蒸馏，除去过量的1,4-丁二醇，制备得到活性扩链剂。

8、l-丝氨酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.05～1:1.2。

9、酯化反应的温度为165℃～205℃。

10、(2)聚丁二酸丁二醇酯基础切片的制备

11、以丁二酸和1，4-丁二醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，采用逐步缩合聚合的方法，在200-240℃进行逐步缩合聚合反应，控制缩聚过程中真空度为50～100pa，反应时间为1.5～3.0h；反应结束后把聚合釜内熔体温度降低到180～200℃，然后再在反应釜中加入活性扩链剂，熔融搅拌分散15～45min后进行挤出得到聚丁二酸丁二醇酯基础切片。

12、扩链剂在聚丁二酸丁二醇酯基础切片中的质量分数为0.5～5.0wt％。

13、(3)可微波加热生物可降解材料的制备

14、首先聚丁二酸丁二醇酯基础切片在105℃条件下干燥48h，聚丁二酸丁二醇酯基础切片水分控制为0.1wt％以下，制备得到干燥聚丁二酸丁二醇酯基础切片，然后采用固相缩聚的方法，干燥聚丁二酸丁二醇酯基础切片在固相增粘反应塔中进行扩链增粘，制备得到所需的可微波加热生物可降解材料。

15、固相增粘工艺包括低温增粘反应、中温增粘反应、高温增粘反应和负压增粘反应；

16、低温增粘反应温度为105℃～110℃，低温增粘反应时间为30～120min；

17、中温增粘反应温度为120℃～125℃，中温增粘反应温度为2～5h；

18、高温增粘反应温度为130℃～140℃，高温增粘反应时间为4～8h；

19、负压增粘反应为负压增粘反应温度为130℃～135℃，负压增粘反应真空度为1000～5000pa，负压增粘反应时间为30～45min。

20、所述的可微波加热生物可降解材料通过注塑或者挤出制备得到应用在轨道交通、航空领域的吸管、餐叉、盒制品，其加工温度为200℃～220℃。

21、本发明的有益效果：

22、(1)本发明的一种可微波加热生物可降解材料的制造方法及应用，针对现有的航空餐具材料尤其是以pbs、pbat以及pla为基体的生物可降解材料的软化点较低，难以承受105～120℃高温的蒸汽以及微波加热环境的问题，而常规的交联结构导致材料的加工特性，如流动性中的熔融指数以及机械性能变差，导致韧性较差，难以满足加工和使用要求，同时多官能团交联结构导致难以生物降解，影响生物可降解特性的问题。通过在基体中引入具有生物可降解的扩链剂结构，尤其是生物体所需的氨基酸结构，从而在保证交联所需的性能基础上，同时也满足了生物可降解特性的需求；并且利用四官能团结构，赋予了在反应过程中的星型结构，从而避免了由于过渡交联导致的机械性能变脆的问题，保证了加工过程中的流变特性。

23、(2)本发明的一种可微波加热生物可降解材料的制造方法及应用，通过固相增粘的工艺，利用具有四官能团的生物活性扩链剂与与聚丁二酸丁二醇酯进行固相缩聚反应，制备得到具有多个支链的星型结构耐高温聚丁二酸丁二醇，避免了常规的异氰酸酯类扩链剂具有生物毒性难以降解，而传统的酸酐、环氧类扩链剂难以生物降解，同时二元官能团结构得到的分子量增长，但耐热性能提升有限，多官能团扩链后过渡交联导致机械性能和加工性能恶化，难以满足熔融加工条件等问题；同时通过在固相增粘过程中采用分布升温，分布负压的工艺，利用分布温度避免了聚丁二酸丁二醇酯基础切片的粘结变形，利用负压能够更好更快的带走小分子以及低聚物，从而进一步提高分子量，达到进一步增粘的目的。

24、(3)所述的可微波加热生物可降解材料具有高熔点，高软化点能够满足轨道交通、航空领域餐具的微波加热的耐高温需求，同时材料强度高，机械性能好，用于航空吸管、餐叉、盒等领域具有重要的应用前景。