一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法

本发明涉及催化剂，具体涉及一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展，传统的不可再生化石能源的大量消耗，不仅导致了能源紧缺的问题，还造成了全球气候变暖等严重的环境问题。因此，目前对新型可再生能源的进一步开发和实际应用具有重要的研究意义。生物质能源，因其资源丰富、环保、清洁、可持续等特点被认为是目前最具有潜力的可再生能源之一。

2、目前，由生物质基5-羟甲基糠醛通过加氢反应衍生出来的众多高价值化学品中的2,5-二甲基呋喃，因其优良的物理化学性质是研究最为广泛的一种燃料替代品。相比于乙醇，2,5-二甲基呋喃具有更高的能量密度(30mj/l)和较高的辛烷值(119)，且比乙醇更易于与汽油混合，可形成高辛烷值和高能量密度的目标燃料。因此，2,5-二甲基呋喃被认为是一种极具应用前景的可再生液体燃料。

3、近年来，关于2,5-二甲基呋喃的制备主要是以5-羟甲基糠醛为原料在各种金属催化剂的作用下催化加氢制备得到，不同的催化体系已被研究者提出。jae等人提出一种以ru/c作为催化剂、异丙醇作为反应溶剂和供氢体的催化体系，实现5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃，在190℃下反应6h后，2,5-二甲基呋喃的得率为72％。jingwenzhao等采用cofe双金属合金，以四氢呋喃为反应溶剂，向体系中加入一定量的甲酸作为供氢，在240℃下2h后，表现出优异的催化效果，2,5-二甲基呋喃的得率高达92％以上。tiancixiao等提出了一种通过对催化剂载体的晶相进行调控可以提高催化剂活性的方法，他们最后采用一种co/mix-zro2(混合晶相)催化剂，在反应温度为130℃、1mpa氢气压力下，2,5-二甲基呋喃的得率高达90.7％。目前报道的大量研究以贵金属催化剂为主，其主要是因为贵金属基催化剂活性高，效果好，但经济性限制其工业应用；而非贵金属的研究相对较少，因其存在转化率低、选择性差、反应时间长等缺点，但其成本上的优势近些年来也逐渐成为一大研究热点。此外，大多数关于5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的研究都采用纯氢气供氢，尽管从目前的研究来看使用氢气时的加氢还原效果会更好，但需要考虑氢气存储、运输成本高及安全问题，还需要考虑溶剂对氢气的溶解性等问题。因此，近年来研究者开始致力于溶剂供氢的研究，主要有醇类、酸类等。近年来，虽然有许多研究报道关于甲酸为供氢体的合成方法，如panpan yang等(yang p,xia q,liu x,et al.catalytictransfer hydrogenation/hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran over ni-co/ccatalyst[j].fuel,2017,187:159-166.)以ni-co/c为催化剂，四氢呋喃为反应溶剂，以甲酸为供氢体系，在210℃反应24h后，2,5-二甲基呋喃的得率高达90％，但是整个过程反应时间过长，不仅导致能耗高、生产效率低；且反应过程使用到甲酸这类酸类物质，其具有强腐蚀性，会对设备造成损坏，增加设备的投入成本。由此可见，有机醇类作为供氢体更具优势，可以直接在反应液中通过转移加氢参与反应。此外，该过程对于催化剂的分离采用传统的过滤分离手段，而近年来备受关注的磁性催化剂具有易于回收，易于分离的特点，对比之下该操作过程较为复杂。因此，开发一种以有机醇为供氢体，磁性非贵金属作为催化剂，可应用于5-羟甲基糠醛高效催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的催化体系具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明为解决现有技术中存在的不足，提出了一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法。本发明以有机醇为供氢体和反应溶剂，相较于传统的分子氢供氢较为安全；所用催化剂为非贵金属催化剂，相较于贵金属催化剂更加经济；且该催化剂具有磁性，易于回收，对新型可再生能源的开发和实际应用具有重要的研究意义。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括如下步骤：

4、(1)将5-羟甲基糠醛溶解于有机醇反应溶剂中，配制反应原料混合液；

5、(2)将上述混合液转移至高温高压反应釜中，加入cu-fe/c非贵金属催化剂，用氮气排尽釜内空气，然后通入氮气，在氮气气氛下，经高温高压磁力搅拌进行加氢脱氧反应，即制备得到2,5-二甲基呋喃。

6、进一步地，步骤(1)所述有机醇反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，优选为异丙醇。

7、进一步地，步骤(1)所配制反应原料混合液的浓度为6～18mg/ml。

8、进一步地，步骤(2)所述反应釜为高温高压磁力搅拌反应釜，所述用氮气排尽釜内空气的次数为3～5次。

9、进一步地，步骤(2)所述通入氮气的压力为0～3mpa。

10、进一步地，步骤(2)所述加氢脱氧反应的温度为180～240℃，加氢脱氧反应的时间为4～6h；反应过程中保持转速为500r/min。

11、进一步地，步骤(2)所述cu-fe/c非贵金属催化剂与步骤(1)所述5-羟甲基糠醛的质量比为1:(2～3)。

12、进一步地，步骤(2)所述cu-fe/c非贵金属催化剂的制备包括如下步骤：

13、a)将活性炭溶解于去离子水中，超声使其充分混合得到溶液a，再将一定量的cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o溶解于去离子水中(其中cu与fe的质量比为(2：3)～(3:2))，超声使其充分混合得到溶液b，然后一边搅拌a溶液一边向其中逐滴滴加溶液b，得到混合溶液；

14、b)在冰水浴条件下，向步骤a)得到的混合溶液中滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，至混合液的ph为9.0～10.0，然后在室温(20℃～25℃)条件下机械搅拌1～3h；

15、c)将步骤b)所得悬浮液过滤并用去离子水充分洗涤，多次洗涤直至中性，再将所得沉淀在60～80℃下于真空干燥箱中干燥12～14h；

16、d)将步骤c)所得固体置于马弗炉中，在空气中于500～600℃焙烧，升温速率为8～9℃/min升至500～600℃，在该温度下焙烧4～6h，得到催化剂前驱体；然后将其置于管式炉中在纯氢气氛、250～300℃条件下进行还原，所述纯氢流量为0.2～0.3l/min，升温速率为3～4℃/min升至250～300℃，还原4～6h后即得到所述cu-fe/c非贵金属催化剂。

17、本发明提出了一种5-羟甲基糠醛催化转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，以具有磁性的非贵金属cu-fe/c为催化剂、有机醇为供氢体，催化5-羟甲基糠醛转移加氢得到2,5-二甲基呋喃。催化剂制备成本更加经济、易于回收，且醇类供氢更为安全，为进一步开发生物质资源催化转化为增值化学品提供参考。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

19、(1)本发明所用供氢体和反应溶剂为有机醇，相较于传统的分子氢供氢更为安全，且降低反应溶剂对氢气溶解度的要求，加氢效果较好。

20、(2)本发明所用非贵金属铜铁cu-fe/c为催化剂，不仅节约成本，且该催化剂具有磁性，易于回收，对催化剂的重复利用具有重要的意义。