一种部分亚胺化的聚酰胺酸及其制备方法、透明聚酰亚胺与流程

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺前驱体及其制备方法以及聚酰亚胺。

背景技术：

1、聚酰亚胺是一种高性能高分子材料，具有耐热性好、绝缘强度高、力学性能优良等优势，使其广泛应用于环境条件较为苛刻的高端制造领域。传统的聚酰亚胺表观呈黄色或棕色，随着合成技术的提高以及下游应用端的需求，无色透明聚酰亚胺的开发逐渐成为人们研究的焦点。

2、透明聚酰亚胺与传统黄(棕)色聚酰亚胺相比，主要应用在对材料透光率有特殊要求的领域，如：1、在柔性显示领域，如果要实现屏幕的可折叠与可弯曲，需要解决屏幕盖板和基板的可柔性问题，而通常采用的玻璃板呈刚性，无法折叠和弯曲，必须采用柔性材料将其替代才能实现屏幕柔性化，透明聚酰亚胺则是使用最广泛也是最具潜力的替代材料。例如amoled柔性盖板，通常采用“透明pi+硬化涂层”的解决方案，现已应用于三星、华为、小米等厂商推出的高端折叠手机中；又比如pmoled柔性基板通常采用透明pi浆料涂布固化成膜后，在其上建立功能层及其他层，实现屏幕的底发光显示。此外，透明聚酰亚胺浆料还可作为透明涂层，涂布于柔性显示器表面，研究表明，透明聚酰亚胺涂层抗紫外线性能优异，能够有效保护屏幕发光材料受外界紫外线的侵蚀。2、在光伏发电领域，透明聚酰亚胺薄膜是一种新材料，作为柔性基质，用于碲化镉薄膜光伏模块，与光伏玻璃相比，透明聚酰亚胺薄膜薄了100倍，轻了200倍，能源转换效率上已经创造了新的世界纪录。3、在光纤制造领域，透明聚酰亚胺可用于光纤涂层材料，由于其耐热性高、介电性能优异、机械强度良好，综合性能非常优异，可极大提高光纤涂敷层耐温性能，延长光纤在高温环境下的使用寿命。4、在电子电路领域，透明聚酰亚胺薄膜可代替传统黄色聚酰亚胺薄膜，用于柔性线路板的制造，所制备的超薄柔性线路板可用于光学依赖的医疗传感器、检测设备等高端领域，所制备的器件耐候性好、性质稳定、可靠性高。

3、关于无色透明聚酰亚胺，国内外企业及研究机构进行了大量的研究：如专利201810206500.9公开了一种用于amoled的透明无色聚酰亚胺薄膜、制备方法和amoled装置。该发明采用2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与1,2,3,4-环丁四羧酸二酐反应，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度不低于300℃，热膨胀系数＜300ppm/℃(100-200℃)，拉伸强度不低于150mpa，杨氏模量不低于4gpa。专利201210567351.1公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该发明将二胺2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的异构体3,3'-二氨基-5,5'-双三氟甲基联苯引入聚酰亚胺结构，保持了聚酰亚胺优异的耐热性与耐化学性，同时提高了透明度。此外，其中采用的脂环二酐聚合得到的聚酰亚胺薄膜透明度更高，热性能更优异。此类聚酰亚胺薄膜紫外光透过截止波长为290-350nm，在400nm处的透过率不低于89％，玻璃化转变温度在270℃-353℃之间。

4、上述传统的透明聚酰亚胺通常采用两步法合成，即二胺与二酐在溶剂中聚合生成聚酰胺酸树脂，再通过热法或化学法将聚酰胺酸脱水得到聚酰亚胺。由于透明聚酰亚胺的合成所采用的单体反应活性不高，往往很难在聚酰胺酸合成这一步得到高粘度高分子量的树脂，不利于后期聚酰亚胺薄膜强度和模量的提高，与传统黄色聚酰亚胺薄膜相比，透明聚酰亚胺薄膜的拉伸强度与模量相对低20-50％，而后端的有些应用则需要高强高模的聚酰亚胺材料，例如柔性显示盖板及基板材料，通常需要材料的模量在6gpa以上，这就对材料的结构设计和合成提出了挑战。此外，用于透明聚酰亚胺合成的单体通常侧基较多、柔韧性较大，得到的聚酰亚胺耐热性不足，目前市售的透明聚酰亚胺玻璃化转变温度集中在300-350℃之间，长时间暴露在350℃以上的高温环境则容易出现黄变甚至熔融现象，而amoled对透明基板的耐热性要求通常都在400℃以上，现有的透明聚酰亚胺很难满足要求，如何提高透明聚酰亚胺的耐热性也是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种部分亚胺化的聚酰胺酸及其制备方法、透明聚酰亚胺，该透明聚酰亚胺具有弹性模量与耐热性优异的优势。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种部分亚胺化的聚酰胺酸，由重复单元a和重复单元b构成，具有如下所示的分子结构：

3、

4、其中，m为具有3-30个碳原子的芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐的四价有机基团(指二酐水解成四酸后，去除四个羧基后的残基)，y为具有3-30个碳原子的含氟芳香族二胺或脂环族二胺的二价有机基团，m为100-10000，n为100-10000。

5、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种部分亚胺化的聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将二胺溶解于非质子极性溶剂中，惰性气体保护环境下加入二酐，充分反应得到反应混合溶液；

7、(2)将含四酰氯结构的单体缓慢滴加进上述反应混合溶液中反应，即得到部分亚胺化的聚酰胺酸。

8、上述制备方法中，优选的，二胺与二酐反应时，二胺是过量的，形成氨基封端的低聚物，再加入含四酰氯结构的单体，氨基与酰氯反应得到高聚物。

9、上述制备方法中，优选的，所述二酐为具有3-30个碳原子的芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐，二酐包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、双酚a型二醚二酐和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。

10、上述制备方法中，优选的，所述二胺为具有3-30个碳原子的含氟芳香族二胺或脂环族二胺，二胺包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的一种或多种。

11、上述制备方法中，优选的，所述含四酰氯结构的单体为1,2,4,5-苯四(甲酰氯)。我们研究表明，采用1,2,4,5-苯四(甲酰氯)得到的产品的性能更优。

12、上述制备方法中，优选的，所述二胺、二酐和含四酰氯结构的单体的摩尔比控制为二胺：(二酐+含四酰氯结构的单体)为(0.95-1.05)：1，且含四酰氯结构的单体：(二酐+含四酰氯结构的单体)为(0.1-0.8)：1。上述摩尔比的控制，聚合物溶液粘度合适，有利于保证聚合反应的进行，且有利于原料反应得到部分亚胺化的聚酰胺酸。其中，二胺：(二酐+含四酰氯结构的单体)为(0.95-1.05)：1是指二胺的摩尔量和二酐与含四酰氯结构的单体的总摩尔量之比为(0.95-1.05)：1；含四酰氯结构的单体：(二酐+含四酰氯结构的单体)为(0.1-0.8)：1是指含四酰氯结构的单体的摩尔量和二酐与含四酰氯结构的单体的总摩尔量之比为(0.1-0.8)：1。

13、上述制备方法中，优选的，所述非质子极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种。

14、上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-3h；所述步骤(2)中的反应温度为0-10℃，反应时间为0.5-3h。步骤(1)中采用二酐反应活性不强，需要适当高温提高其反应活性，因此步骤(1)的温度较高，步骤(2)中由于酰氯反应活性强，温度高反应剧烈且容易吸水变质，故采用较低的温度。反应时间控制在30min以上，可保证反应充分进行。

15、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种透明聚酰亚胺，由上述的部分亚胺化的聚酰胺酸或由上述制备方法制备得到的部分亚胺化的聚酰胺酸通过亚胺化反应完全亚胺化得到。

16、上述透明聚酰亚胺中，优选的，所述亚胺化反应采用化学亚胺化法，所述化学亚胺化法的试剂由催化剂和脱水剂组成，所述催化剂的加入量为树脂总质量的1-8％，所述脱水剂的加入量为树脂总质量的5-30％，亚胺化温度为30-70℃，亚胺化时间为2-10h。

17、上述透明聚酰亚胺中，优选的，所述催化剂包括吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、n,n'-二甲基氨基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、三乙醇胺、n,n'-二甲基乙醇胺和三亚乙基二氨中的一种或多种；所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、1,3-二氯己基碳化二亚胺、n,n'-二环己基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、亚硫酰卤和磷的卤化物中的一种或多种。

18、上述透明聚酰亚胺中，优选的，所述亚胺化反应后的聚酰亚胺通过溶剂沉析、过滤、洗涤、干燥、磨粉得到聚酰亚胺粉末，使用时聚酰亚胺粉末二次溶解即可使用；所述沉析时采用乙醇-水混合溶液，所述乙醇和水的体积比为(1-3)：10，所述洗涤时采用乙醇溶剂，所述干燥的温度为80-120℃，二次溶解时固含量控制为5-40wt％。

19、上述完全亚胺化的聚酰亚胺中，二次溶解后的聚酰亚胺树脂，经过流延、固化，可得到透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有耐热性优异、模量高的特点，适用于柔性显示基板及盖板材料的制造。

20、部分用于透明pi合成的单体反应活性低，难以制备高分子量聚合物。本发明通过引入酰氯作为反应基团，大大提高反应活性，可合成高分子量聚合物，聚合物聚合度高、分子量大，材料力学性能更好。更重要的是，我们研究发现传统二酰氯反应只能形成酰胺键，耐温等级较低、模量较低，基于此，本发明引入四酰氯结构单体，可直接与氨基反应形成酰亚胺键，酰亚胺键非常稳定，大大提高聚合物的耐热性和模量。

21、聚酰胺酸树脂常温和高温下易降解、储存稳定性较差。本发明采用化学法将树脂中酰胺酸键转化成酰亚胺键，通过制粉工艺得到聚酰亚胺粉末，二次溶解后可得到性质稳定的聚酰亚胺树脂，可获得常温下性质稳定的聚酰亚胺树脂，极大提高了树脂的保质期。

22、与现有技术相比，本发明的优点在于：

23、本发明的部分亚胺化的聚酰胺酸以及其制备方法，该方法采用含有四酰氯结构的特殊单体，反应活性高，可以合成具有高聚合度、具有酰亚胺结构的分子链，同时该结构的引入可以大幅提高最终经亚胺化后产品透明聚酰亚胺的耐热性和力学性能，耐热性能优异，强度、模量、断裂伸长率等力学性能优异。