一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物及其制备方法

本发明属于功能材料领域，涉及到一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物及其制备方法。

背景技术：

1、基于金属到配体的电荷跃迁（mlct）的过渡金属配合物是一类很有应用前景的发光材料。mlct 是指电荷从金属 d轨道跃迁到配体的 p轨道，这时，如果中心的金属处于较低价态，并且配体有低能级的空轨道时，光的激发容易产生电子从中心金属 d轨道到配体 p轨道的跃迁。在过去的几十年里，人们对低能的mlct激发态做了大量的实验和理论研究。作为基础研究，mlct激发态可以使人们对非辐射失活、电子转移过程、溶剂效应、小分子及生物大分子相互作用进行深入了解。从应用方面来看，mlct激发态已被用于染料敏化太阳能电池光敏剂及发光化学传感器。此类发光材料相比普通染料，光稳定性好，荧光寿命长。可以通过选择不同的过渡金属或设计合成不同的配体来调节配合物的发射光谱区域，满足不同需要。

2、在众多金属配合物中，锇金属配合物以其独特的化学稳定性、丰富的氧化还原性和发光性质及合适的激发态寿命，这使得该配合物被广泛地应用在科研和生活的众多领域。锇金属配合物，尤其是含螯合双膦配体锇配合物大多具有优良的电化学性质，即稳定的氧化还原特性。配合物的氧化过程一般为中心金属的π轨道失去一个电子，变成低自旋构型的，这是一个十分可逆的氧化过程。中心金属的氧化电势与配体的电子结构，特别是配体的π电子给予及接受能力密切相关。通常，配体的电子给予能力越强，中心金属离子的电子云密度越大，中心离子容易氧化，其氧化电位向负方向移动；相反，配体的π电子接受能力越强，中心金属离子的电子云密度将会减少，使得中心离子难以氧化，其氧化电位向正方向移动。

3、在锇金属配合物的众多性质中，独特的氧化还原性和光学性质成为该类材料得以广泛应用的基础。锇配合物在催化、医药、生物等众多方面得到了充分的研究，而其中发光的含螯合双膦配体锇金属有机化合物更是在化学传感、荧光探针、光电转换等多个领域发挥了极大的作用，因此合成含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物具有非常重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物。

2、在室温条件下，含螯合双膦配体锇配合物的发光是由金属和双膦配体之间的电子的转移所决定的，电子从基态跃迁到 mlct 激发态，然后极快地以非辐射的形式转移到能级比它低的三线态 mlct 激发态，当电子从这里回到基态时，以辐射或者非辐射的方式，就可能会产生发光。配体的结构、氧化还原性质和配体场强度决定了激发态的能量和构型，从而决定了能否发光和发光强度。

3、本发明索要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物，分子式为 trans-[os(l)2x2](b)；

4、其中，l为多膦配体基团，x为卤素基团，b为六氟磷酸根阴离子或者四氟硼酸根阴离子。

5、优选的是，该化合物的结构由 trans-[os(l)2x2]+一价阳离子和一个阴离子b-构成；阳离子结构 trans-[os(l)2x2]+中，中心金属锇原子是扭曲的八面体六配位构型，其中四个位置被两个螯合双膦配体的四个磷原子所占据，剩余的两个位置被两个卤素原子在反式位置所占据。

6、优选的是，l为双(二甲基膦)甲烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双（二甲基膦）乙烷、1,2-双(二乙基膦)乙烷、1,2-双(二丙基膦) 乙烷、1,2-双（二环己基膦基）乙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双（二甲基膦）丙烷、1,3-双(二乙基膦)丙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷中的一种。x为氯、溴或碘原子中的一种。

7、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物的制备方法，该方法包括以下合成步骤：

8、s1、将trans-os(l)2x2与氧化剂在卤化烃有机溶剂i中25-80℃反应2-8h后停止反应，将反应液浓缩，再向其中加入乙醚，有大量沉淀析出，过滤，将得到的沉淀分别用水、异丙醇和乙醚依次洗涤；

9、s2、使用卤化烃有机溶剂ii将洗涤后的沉淀溶解，再次加入乙醚，过滤，即可得到可以用于x射线单晶衍射的含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(l)2x2](b)晶体。

10、优选的是，所述氧化剂为cpfe(bf4)、cpfe(pf6)、cpru(bf4)、cpru(pf6)、agpf6和agbf4中的任意一种，其中cp为环戊二烯负离子。

11、优选的是， trans-os(l)2x2与氧化剂的物质的量之比为1：（0.55-4.2）。 trans-os(l)2x2与卤化烃有机溶剂i的比例为5ml：(0.01-2.4)g。卤化烃有机溶剂ii与乙醚的体积比为1：（1.2-5.0）。

12、本发明设计合成含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物具有以下优势：

13、（1）螯合双膦配体是一类配位能力强，具有良好光物理性质。配体的结构、氧化还原性质和配体场强度决定了激发态的能量和构型，从而决定了能否发光和发光强度。

14、（2）含锇金属有机化合物一般具有丰富的光谱学、光物理、光化学和电化学性质，可以吸收可见光区域的光，产生金属到配体的电荷转移（mlct）激发态。此外由于锇存在强自旋轨道耦合，可以得到潜在的长寿命3mlct激发态，广泛用于传感器、光催化、太阳能转换、人工光合作用、非线性光学和电化学发光等领域中。

15、（3）螯合双膦配体是八面体配位构型，作为主体分子可以很好地控制配体周围的空间容积和与其它客体分子相互作用的情况，分子结构具有很大的可塑性。可以通过选择不同的过渡金属或设计合成不同的配体来调节配合物的发射光谱区域，满足不同需要。

16、说明书附图

17、图1化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)分子的结构图。

18、图2 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)在0.1 mol×l-1 (bu4n)(pf6)电解质二氯甲烷溶液中的循环伏安图，扫描速率100 mv/s，氧化还原电位是+ 0.20 v。

19、图3 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的红外光谱。

20、图4化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的电子吸收光谱 λmax = 428 nm ( ε = 1475dm3 mol-1 cm-1), 595 nm ( ε = 1647 dm3 mol-1 cm-1)。

21、图5 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的荧光激发光谱( lex = 375 nm)。

22、图6 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的荧光发射光谱 ( lem = 417 nm)。

23、图7 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的1000 oe的外磁场下的变温磁化率曲线。

24、下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

25、实施案例

26、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的制备方法：将黄色固体 trans-os(dppe)2cl2 (100.0 mg, 0.095 mmol)在温度25℃下溶解在二氯甲烷(5 ml)中，固体物质很快溶解，溶液溶液呈现黄色透明状。之后向其中加入cp2fe(pf6)(cas no. 11077-24-0，37.5 mg, 0.114 mmol)，溶液立即由原来的黄色变成绿色。将该反应混合物30℃反应3小时后，停止反应，将反应液浓缩至2ml，向其中加入6 ml乙醚，有大量绿色沉淀析出，过滤。将得到的绿色沉淀分别用水（3ml ´ 3）、异丙醇（2 ml ´ 2）和乙醚（2ml ´ 2）洗涤。

27、将乙醚（15 ml）缓慢扩散到绿色沉淀的二氯甲烷（5 ml）溶液中，得到可以用于x射线单晶衍射的绿色晶体67.6 mg，收率59.4%。化学式为c52h48cl2f6osp5。元素分析：理论值（%）：c, 51.92; h, 4.02。实验值（%）：c, 51.70; h, 3.99。红外光谱ir (kbr，cm-1)：3973w,3962w, 3946m, 3932w, 3918w, 3901s, 3889w, 3883m, 3873m, 3866w, 3854s, 3838m,3818m, 3803w, 3800w, 3780m, 3769m, 3949s, 3736s, 3724m, 3710m, 3701w, 3691m,3671m, 3650s, 3630m, 3616w, 3611w, 3598w, 3586w, 3577w, 3567m, 3545m, 3526m,3502w, 3485w, 3440w, 3420w, 3080w, 3064w, 3056w, 3032w, 3014w, 2991w, 2980w,2972w, 2927w, 2066w, 2040w, 2016w, 1991w, 1968w, 1959w, 1944w, 1921w, 1908w,1893w, 1882w, 1870w, 1845m, 1830w, 1812w, 1802w, 1792m, 1772m, 1759w, 1748m,1734m, 1717m, 1698s, 1682s, 1672m, 1652s, 1646vw, 1636m, 1624w, 1618w, 1606w,1593w, 1587w, 1577w, 1574w, 1568w, 1559s, 1538s, 1532w, 1524w, 1519m, 1508s,1499w, 1489m, 1472m, 1456m, 1448w, 1435s, 1419m, 1406w, 1397w, 1386vw, 1373w,1361w, 1338w, 1315w, 1288vw, 1267w, 1261vw, 1225vw, 1213vw, 1194w, 1160w,1123vw, 1114vw, 1093m, 1073w, 1043vw, 1026w, 999m, 968vw, 955vw, 947vw, 930w,917w, 898vw, 874w, 848m, 835s, 778vw, 742m, 716w, 693s, 672vw, 615w, 556s,529s, 511w, 492vw, 483w, 473w, 457w, 449vw, 444w, 420m, 407w.紫外-可见光谱uv-vis (ch3cn),  λmax, nm ( ε, dm3 mol-1 cm-1): 428(1475), 595(1647)。

28、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物的分子式为 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)，dppe =1,2-双(二苯基膦)乙烷，化学式为c52h48cl2f6osp5。一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的晶体结构是在saturn724+ ccd衍射仪上，293k条件下采用石墨单色器单色化的mo-kα ( λ＝0.71073 å)射线，以 ω-2 θ的变速扫描方式收集独立衍射点。原始数据数据用crystalclear程序进行经验吸收校正， 结构用 shelxl-2016程序通过直接法得出。除特殊说明外，所有非氢原子都经过各向异性的精修，参数通过 shelxl-2016程序进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子用理论加氢的方式产生，晶体结构采用全矩阵最小二乘法进行修正。 r值定义为 w r = σ||fo | − |fc ||/σ|fo |， w r = [ σ[ w ( fo 2  − fc2)2]/ σ[ w  (fo2)2]]1/2。化合物 trans-[os(dppe)cl2](pf6)的晶体学数据收集、结构测定和精修数据见表1，化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的部分键长和键角见表2。

29、表1化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的晶体学数据收集、结构测定和精修数据

30、

31、表2 化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的部分键长（å）和键角(°)

32、

33、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的晶体结构是：所述化合物是单斜晶系， p21/ c空间群，见图1。该化合物的晶体结构包含一个 trans-[os(dppe)2cl2]+阳离子和一个六氟磷酸阴离子。其中 trans-[os(dppe)2cl2]+阳离子中金属锇原子是扭曲的八面体六配位构型，其中四个位置被两个dppe配体上的四个磷原子所占据，剩余的两个位置被两个氯碳原子在反式位置所占据。os-p键长是2.4420(16)å和2.4180(17)å，os-cl键长是2.3443(15)å。键角cl1-os1- cl2、p1-os1-p3和p2-os1-p4 均为180°。键角cl1-os1-p2 和cl1-os1-p4均为87.20(6)°，键角cl2-os1-p2 和cl2-os1-p4均为92.80(6)°，cl1-os1-p1和cl1-os1-p3 均为98.18(6)°，cl2-os1-p1 和cl2-os1-p3 均为81.82(6)°，p1-os1-p2和p3-os1-p4 均为99.47(6)° ，p1-os1-p4 和p2-os1-p3 均为80.53(6)°。

34、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的电化学是在0.1 mol×l-1 (bu4n)(pf6)电解质的二氯甲烷溶液中测试的循环伏安，氩气气氛条件下以100mv·s-1的扫描速率进行的。使用三电极系统在v3-studio上进行电化学测量：玻璃状石墨电极是工作电极、ag/agcl电极参比电极和铂丝是对电极。一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的循环伏安图在乙腈溶液中显示出一对可逆的 (图2)氧化还原峰，位于0.20v。

35、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的电子吸收光谱是在perkin-elmer lambda 900 uv-vis-nir光谱仪上在乙腈溶剂中测试的，如图4所示。化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)在 428 nm ( ε = 1475 dm3 mol-1 cm-1)和595 nm( ε = 1647 dm3 mol-1 cm-1)处出现最大吸收波长。化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)在428nm 出现的最大吸收谱带可归属为os( dp)→dppe( p*)或 os( dp)→cl 金属-配体电荷转移，在595 nm处出现的最大吸收谱带出现弱的吸收，这应该归因于金属-配体的三重电荷跃迁，这主要是由于osiii轨道低对称性和强自旋轨道耦合。

36、一种含螯合双膦配体三价锇金属有机化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的荧光光谱是在石英电池(1cm)的f-4600 fl分光度计上记录，激发和发射狭缝均为5 nm，扫描速度为1200nm/min，pmt电压为600v（pmt为光电倍增管）。在二氯甲烷溶液中测定化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的荧光光谱，浓度为1.0×10-4 mol·l-1。其中化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)的激发波长为375 nm，发射波长为417 nm，激发光谱和发射光谱如图5和6所示。在375nm激发时，化合物 trans-[os(dppe)2cl2](pf6)在417 nm处显示出强而宽的最大发射谱带，这可归属为os( dp)→ dppe( p*) 或 os( dp)→cl 金属-配体电荷转移。

37、上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。