甘氨酸粗品结晶母液回收甘氨酸联产饲料级磷酸氢钙的方法与流程

本发明涉及有机化合物合成，尤其涉及甘氨酸粗品结晶母液回收甘氨酸联产饲料级磷酸氢钙的方法。

背景技术：

1、饲料级磷酸氢钙产品作用主要是为畜禽配合饲料提供磷、钙等矿物质营养，畜禽极易消化吸收。可加速畜禽生长发育，缩短育肥期，快速增重；能提高畜禽的配种率及成活率，同时具有增强畜禽抗病耐寒能力，对畜禽的软骨症、白痢症、瘫疾症有防治作用。目前市场上对于饲料级磷酸氢钙的需求量很大，在畜牧业和养殖业均有重要的应用。

2、饲料级磷酸钙盐生产方法主要有热法磷酸加工法和湿法磷酸加工法，热法磷酸加工法将磷矿石、石英砂和焦炭粉于电炉中加热至1500℃，用冷水吸收冷凝得到黄磷，将黄磷熔化氧化后与水反应得磷酸，并用石灰乳中和得到磷酸钙盐，而湿法磷酸加工法是用无机强酸硫酸萃取磷矿石得粗磷酸，经过脱氟、脱砷处理后得到精制磷酸，氧化钙、碳酸钙、石灰乳等中和精制磷酸，得到磷酸钙盐。湿法磷酸加工生产饲料级磷酸钙盐是目前主流生产工艺，具有生产容易、生产成本低等特点。

3、直接海因法制备甘氨酸中，乙内酰脲需要在强碱加热至100℃以上，才能够完全水解转化为甘氨酸，反应液中除了甘氨酸外，还形成一系列的亚稳定态的有机胺化合物等杂质，这些有机胺化合物也称之为甘氨酸类似物或者衍生物，有条件下是可以转化为甘氨酸产品，在甘氨酸合成和结晶过程中，由于羟基乙腈与过量的碳酸铵水溶液经过150～175℃、压力在4.0～8.5mpa、时间在3～4小时反应形成甘氨酸、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸(n-氨甲酰甘氨酸)、n-甲酰甘氨酸、甘氨酰胺、乙内酰脲(简称海因)等有机胺化合物和无机铵硫酸盐和碳酸铵的水溶液，甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸(n-氨甲酰甘氨酸)、n-甲酰甘氨酸、甘氨酰胺、乙内酰脲(简称海因)这些甘氨酸类似物在一定的条件下是可以转化为甘氨酸的，但是这种转化需要在碱性条件或者高温条件下进行，但是高温条件下甘氨酸可逆转化为甘氨酸二肽或者2,5-二酮哌嗪化合物，为了避免了这些杂质在甘氨酸母液中的累积，从而影响甘氨酸的质量以及甘氨酸母液的循环套用次数。因此，部分采出或定期处理甘氨酸母液是保证母液杂质处于较低含量，保证生产正常进行和生产连续化的关键。再者无机铵杂质在母液循环不断累积，尤其是硫酸铵，硫酸铵的产生主要原因是羟基乙腈生产保存时会加少量硫酸酸化至ph＝3左右，而残留在羟基乙腈中的硫酸或者硫酸根最终转化为硫酸铵杂质。碳酸铵杂质主要是汽提不彻底导致，但是在母液循环过程中，碳酸铵的累积不会影响产品的质量。甘氨酸母液中的杂质中酰胺、肽不仅仅在甘氨酸合成的过程中会形成，在甘氨酸浓缩结晶或者重结晶，由于温度过高，母液套用次数太多，羧基、氨基都是极易反应和缩合的活性官能团，极易形成甘氨酸的酰胺化合物以及甘氨酸二肽、甘氨酸三肽和2,5-二酮哌嗪等化合物，如果不采取及时碱解降低或者去除这些杂质，长时间高温浓缩或多次循环套用，将影响甘氨酸的品质。

4、基于上述现有技术，如何实现直接海因法甘氨酸粗品结晶母液的资源化再利用，是目前亟需解决的技术问题，尤其是利用直接海因法甘氨酸粗品结晶母液生产饲料级磷酸氢钙具有重大意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供甘氨酸粗品结晶母液回收甘氨酸联产饲料级磷酸氢钙的方法，从甘氨酸粗品结晶母液中制得磷酸氢钙和甘氨酸，实现了直接海因法甘氨酸结晶母液资源化利用，降低物耗能耗，降低生产成本，实现清洁生产。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、本发明提供了甘氨酸粗品结晶母液回收甘氨酸联产饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：

4、s1.向直接海因法甘氨酸粗品结晶母液中加入水解剂进行水解，得到水解液；

5、s2.对水解液进行脱氨处理并过滤，得到的脱氨滤液进行脱色，脱色后加磷酸酸化至ph＝5.5～7.0，过滤得到甘氨酸水溶液和磷酸氢钙沉淀，磷酸氢钙经过水洗、烘干得到饲料级磷酸氢钙；

6、s3.对甘氨酸水溶液进行浓缩、结晶、过滤和烘干处理，得到甘氨酸；

7、所述水解剂为氧化钙或者氢氧化钙。

8、需要说明的是，需要再生综合利用生产甘氨酸的母液是甘氨酸粗品结晶过程中需要外排的母液，这部分母液的外排是为了防止母液中有机胺化合物等杂质和无机铵杂质对原母液循环影响，在不影响母液循环及其甘氨酸产品质量的情况下，甘氨酸粗品结晶母液无需采出部分进行单独处理；为了母液循环，一般甘氨酸粗品结晶母液采出量占总质量的20％～60％，采出的甘氨酸粗品结晶母液组成与原母液组成完全一致；甘氨酸结晶母液中的总氮的测定通过凯氏定氮法测定，总氮包括了有机氮原子和无机氮原子。

9、上述技术方案，不仅能够将有机胺化合物等有效杂质转化为甘氨酸并且联产饲料级磷酸氢钙，而且还能将无机铵杂质转化为通过简单过滤去除的沉淀物，从而有效地避免杂质在甘氨酸结晶母液体系中累积，绿色环保，避免了甘氨酸与副产无机酸盐分离困难以及大量的含盐废水的产生，能够实现甘氨酸联产磷酸氢钙的间歇或连续化生产，提高了原材料利用率，水解剂二价金属离子的综合利用生产有价值的饲料级磷酸氢钙盐化合物，完全无废弃物的产生。本发明综合利用直接海因法甘氨酸粗品结晶母液回收甘氨酸联产饲料级磷酸氢钙的方法，实现了直接海因法甘氨酸结晶母液资源化利用，降低物耗能耗，降低生产成本，具有很好的环境效益和经济效益，市场前景良好。

10、在一些实施方式中，所述s2步骤中，酸化反应的温度控制在40℃～60℃，过滤磷酸氢钙沉淀的温度控制在15℃～25℃。

11、在一些实施方式中，所述磷酸为湿法磷酸，所述磷酸中五氧化二磷50～61.6g/l，氟离子含量小于1000mg/kg，砷含量小于10mg/kg。

12、在一些实施方式中，所述s2步骤中，所述脱氨滤液脱色为加入活性炭进行脱色，所述活性炭的用量为甘氨酸质量的0.5％～1.5％，脱色的温度为40～60℃，脱色时间为30～50min。

13、在一些实施方式中，所述脱氨处理的温度控制在65～85℃，所述水解液进行脱氨处理至游离氨的含量低于30ppm。

14、在一些实施方式中，所述s1步骤中，将直接海因法甘氨酸粗品结晶母液与氧化钙或者氢氧化钙在温度为110℃～170℃、压力为0.20mpa～1.5mpa下反应15min～60min，得到水解液。

15、在一些实施方式中，所述氧化钙的质量百分含量≥86％，其中氧化镁含量≤4％，二氧化硅含量≤4％，氧化铝含量≤0.9％，三氧化硫≤0.7％，三氧化二铁≤0.3％，所述氢氧化钙为氧化钙加水化浆通过20～40目筛过滤得到。

16、在一些实施方式中，所述甘氨酸粗品结晶母液中含有甘氨酸、甘氨酰胺、甘氨酸二肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酸三肽、海因酸、n-甲酰甘氨酰胺、乙内酰脲中的至少一种，以及还含有硫酸铵和碳酸铵，所述甘氨酸粗品结晶母液中总氮含量为3.5％～8.0％，ph为7.0～8.5。

17、在一些实施方式中，所述水解剂中的钙与甘氨酸粗品结晶母液中的总氮的投料摩尔比为1.0～1.2:2.0。

18、在一些实施方式中，所述s3步骤中，将甘氨酸水溶液浓缩至甘氨酸含量为32％～45％，所述结晶温度为10℃～25℃，过滤得到的甘氨酸结晶母液循环至下批次甘氨酸水溶液浓缩步骤。

19、本发明的甘氨酸粗品结晶母液回收甘氨酸联产饲料级磷酸氢钙的方法具有以下有益效果：

20、(1)本发明的方法相较于传统湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙工艺，综合利用水解直接海因法甘氨酸粗品结晶母液中的钙离子，具有生产成本低，充分回收水解剂钙离子，结晶母液回收甘氨酸并联产饲料级磷酸氢钙，直接海因法甘氨酸粗品结晶母液中有机氮真正起到了综合利用，将废弃物转化为高价值的甘氨酸和饲料级磷酸氢钙。

21、(2)本发明的方法能够将肽键和酰胺键以及海因酸、海因、海因酸酰胺等有机胺杂质几乎100％有效转化为甘氨酸钙，减少了甘氨酸母液的排放，减少了甘氨酸的损失率，甘氨酸回收率达到98％以上；尤其使用氧化钙或者氢氧化钙作为水解剂，还能有效去除母液中累积的硫酸根和碳酸根，母液中硫酸根和碳酸根去除率能够达到99％以上。

22、(3)本发明的方法使用氧化钙或者氢氧化钙水解甘氨酸母液中的杂质，能够有效的去除母液中的杂质，消除杂质对母液循环套用的影响以及甘氨酸品质的影响，增加甘氨酸收率，减少母液外排量，不产生含盐废水，具有很好的环境效益和经济效益。