含金属硅氧烷聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种可制备纤维、薄膜的聚合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种含金属硅氧烷聚合物的制备方法以及应用。

背景技术：

1、无机非金属材料具有强度高、硬度高等优点；金属材料具有塑性好、成型性能良好的特征，如果把两种材料复合起来即可以形成具有两者特性的新型的无机/金属复合材料。现有技术中，无机/金属复合材料中的各个组分的分布、形状以及尺寸都是通过物理或者化学的方法控制的。

2、通过物理手段的控制，例如通过物理共混，物理高温煅烧等，往往无法获得合理的材料结构，这样就使得复合材料无法获得期待的优异性能。为了改善传统物理手段的缺陷，中国专利申请cn110193664a公开了一种金属-无机材料复合的物理手段控制方法，采用强脉冲能量束进行辐照，使得原子相互扩散形成过渡层，但是强脉冲能量束作用区域非常有限。金属与无机材料仍然主要各自聚集状态存在。

3、目前通过化学控制的方法，往往制备工艺复杂，而且也很难获得在分子层面的分散。

4、因此，目前无机/金属复合材料大规模应用案例很少。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含金属硅氧烷聚合物、无机/金属复合材料以及相关制备方法和应用。

2、本技术第一个方面是提供一种含金属硅氧烷聚合物，含有、或组成为结构式(i)单元，结构式(i)单元选自(i-1)、(i-2)、(i-3)所示单元中的一种或更多种：

3、

4、

5、其中，r1、r2、r4、r5、r6分别独立的选自一价基团，并且，r1、r2、r4、r5、r6中的至少一个含有金属原子，使得所述硅氧烷聚合物含有金属；

6、其中，y选自：中的一种或几种，其中圆环代表环状基团；并且两个羟基或-o-之间间隔原子数量为2-4个。

7、在一种更优选实施例中，r6选自如下式(i-4)和/或(i-5)所示基团：

8、

9、其中，r7选自碳原子数1-12的亚烷基或亚烷氧基，碳原子数5-12的脂环式亚烷基或亚烷氧基，碳原子数6-30的亚芳香基或亚杂芳香基，碳原子数6-30的亚芳香氧基或亚杂芳香氧基；

10、r8、r9、r10、r11选自碳原子数1-12的烷基，碳原子数5-12的脂环式烷基，碳原子数6-30的芳香基或杂芳香基；

11、o为0、1或2。

12、其中，r1和r2可以相同或不同；并且，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(i-1)所示单元不止一个时，各个单元r1可以相同或不同，各个单元r2可以相同或不同。

13、其中，r3和r4可以相同或不同；并且，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(i-2)所示单元不止一个时，各个单元r3可以相同或不同，各个单元r4可以相同或不同。

14、其中，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(i-3)所示单元不止一个时，各个单元r6可以相同或不同。

15、在一种优选实施例中，所述含金属硅氧烷聚合物，还含有结构式(ii)所示单元、或聚合物分子链由结构式(i)与结构式(ii)所示单元构成：

16、

17、所述x一价基团，并含有至少两个羟基，其中距离最近的两个羟基之间间隔原子数不超过4个；

18、所述r3为一价基团。

19、当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(ii)所示单元不止一个时，各个单元x可以相同或不同，各个单元r3可以相同或不同。

20、在一种更优选实施例中，r1、r2、r3分别独立的选自线型基团(即分子链为线型、或带有支链)、环状基团(即分子链为环状或带有支链的环状)中的一种或更多种。

21、更优选地，所述环状基团可以是脂肪环、芳香环、带有杂原子的环。更优选地，所述杂原子可以是位于环上，也可以是位于支链上。在一种优选实施例中，所述脂肪环、芳香环、带有杂原子的环分别可以独立是单环、稠环、螺环、桥环中的一种或几种。

22、更优选地，所述线型基团也可以是带有杂原子的基团。更优选地，所述杂原子可以是位于主链上，也可以是位于支链上。

23、在一种优选实施例中，r1、r2、r3分别独立的选自含有结构式(iii)所示基团：-r-mr1r2……rh(iii)

24、其中，m为所述金属原子或c、si、n、p、o、s原子中的一种或几种，并且，r1和r2中的至少一个基团中，m为所述金属原子，r1、r2、……rh分别独立的选自一价有机基团、或不存在、或者r1、r2、……rh中的至少两个成环；h为正整数，r为二价有机基团、或单键、或c、si、n、p、o、s原子中的一种或更多种；或者r与r1、r2、……rh中的一个或更多个成环。

25、在一种优选实施例中，所述线型基团可以是c1-c12的线型基团，如r与基团r1、r2、……rh的c原子数量相加为1-12个。

26、更优选地，r1、r2、……rh分别独立的选自c1-c12的烷基、c4-c12的脂肪环烷基、c5-c30的芳香烃基中的一种或几种。

27、在一种优选实施例中，所述环状基团可以是c5-c12的环状基团，如r与基团r1、r2、……rh的c原子数量相加为5-12个。例如r可以是环状结构，例如脂肪环或芳香环。

28、更优选地，r为c1-c12的次烷基或次烷基氧基、c4-c12的次脂肪环烷基或次脂肪环烷基氧基、c5-c30的次芳香烃基或次芳香基氧基中的一种或几种。

29、在一种优选实施例中，结构式(iii)所示基团具有结构式(iv)所示结构：

30、(r4)g-m-o-(iv)

31、其中，m为金属原子，g为r4基团的个数，r4选自c1-c12的烷基或烷氧基、c4-c12的脂肪环烷基或脂肪环烷氧基、c5-c30的芳香烃基或芳香烃氧基中的一种或几种。

32、在一种优选实施例中，结构式(iv)中，g≥2时，各个r4可以相同或不同。

33、在一种优选实施例中，当所述含金属硅氧烷聚合物中，结构式(iv)所示单元不止一个时，各个单元的m可以相同或不同。

34、在一种优选实施例中，所述金属可以是选自能够与有机基团形成化学键、络合结构的金属，如铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、钽(ta)、钨(w)、铱(ir)、铂(pt)中的一种或更多种。

35、在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元，可以是存在于同一个分子链上，或者分布于不同的分子链上。

36、在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元可以是无规分布、嵌段分布、交替分布于同一个分子链上。

37、在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元摩尔比优选为1：(0.01-1000)，进一步优选为1：(1-100)。

38、在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元均为重复单元，或单体单元，所构成的聚合物可以表示为：

39、或者

40、

41、其中，p、q、s、t分别独立的为0或正整数，且q、q、s不同时为0。

42、在一种优选实施例中，所述聚合物重均分子量优选为1000-1000w，进一步优选为3000-500w。

43、本技术第二个方面是提供一种所述含金属硅氧烷聚合物的制备方法，包括：提供单体进行聚合，形成聚硅氧烷，其中，单体中至少包括侧链的硅氧烷，并且，侧链；

44、含金属有机化合物，与所述聚硅氧烷反应，将含金属有机化合物作为侧基引入到硅氧烷中。

45、在一种优选实施例中，在于含金属有机化合物反应之前和/或之后，还包括加入硼掺杂剂与聚硅氧烷中羟基进行反应，b与羟基中的o形成化学键或络合。

46、本技术第三个方面是提供一种组合物，包括第一个方面所述含金属硅氧烷聚合物，或者更优选地，还可以包括掺杂剂、溶剂中的一种或几种。

47、其中，所述掺杂剂优选为无机硼化合物或者无机金属化合物，所述掺杂剂可以与羟基中的o形成化学键或络合。

48、在一种优选实施例中，所述溶剂选自高沸点有机溶剂，优选为常压下沸点≥100℃的有机溶剂，进一步优选为沸点≥110℃的有机溶剂。

49、在一种优选实施例中，所述溶剂的重量比例优选为20％-99.9％，进一步优选为30％-99％。

50、在一种优选实施例中，所述组合物，还可以包括功能性助剂，助剂包括抗静电剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、憎水剂、导电剂、耐磨助剂、增强剂、抗油剂、吸湿剂、光亮剂、发光剂、遮光剂、抗氧剂、抗老化剂中的一种或几种。

51、本技术第四个方面是提供一种所述含金属硅氧烷聚合物的应用，所述含金属硅氧烷聚合物用于制备薄膜、纤维中的一种或几种，尤其是用于电子部件的薄膜。

52、本技术第五个方面是提供一种含金属硅氧烷聚合物的产品，所述产品由所述含金属硅氧烷聚合物制备，或者由所述组合物制备；优选地，所述产品为薄膜或者纤维。

53、在一种优选实施例中，所述纤维的平均纤维直径优选为0.01μm以上且1000μm以下、进一步优选为0.10μm以上且200μm以下。平均纤维直径为上述的范围，由此金属氧化物纤维能够制成无裂纹的均质的纤维。该平均纤维直径的下限进一步优选为1μm以上、更加优选为3μm以上。该平均纤维直径的上限进一步优选为100μm以下、更加优选为70μm以下。

54、本技术第六个方面是提供一种电子部件，所述电子部件含有所述薄膜。

55、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本技术将无机材料和金属材料共同聚合到同一分子链上，在分子层面上形成优异的性能，后续材料制备上可以获得更为优异的性能，特别是在薄膜材料和纤维材料上就可以获得更加优异的性能。