一种联产TMAEEPA和BDMAEE的方法与流程

本发明属于聚氨酯工业领域，主要涉及两种特种胺化合物联产的方法，即同时合成tmaeepa(n,n,n'-三甲基-n'-氨基丙基双(氨基乙基)醚)和bdmaee(双(二甲氨基乙基)醚)的方法。

背景技术：

1、tmaeepa为无色或浅黄色透明液体，具有活性氢官能团，因而能在反应过程中和异氰酸酯反应从而与泡沫体结合，是第三代低排放(no emissions)聚氨酯发泡催化剂。结构式如式1所示。

2、

3、式1tmaeepa(n,n,n'-三甲基-n'-氨基丙基双(氨基乙基)醚)结构式

4、该非挥发性催化剂与其它常用的聚氨酯催化剂及添加剂相容，并与多元醇和多元醇/水混合物互溶。适用于所有的模塑泡沫和高密度泡沫；可用于任何水发泡的tdi或tdi/mdi高回弹(hr)泡沫以及tdi/mdi或mdi基的冷熟化聚氨酯泡沫体系。

5、bdmaee是聚氨酯行业重要的胺类催化剂之一，对发泡反应有极高的催化活性和选择性，纯品活性极高，常用二醇稀释后使用。结构式如式2所示。

6、

7、式2.bdmaee(双(二甲氨基乙基)醚)结构式

8、tmaeepa合成方法如下：

9、1)专利cn105884629a公开了两种方法：

10、方法一：首先通过dmea的醇钠(或其氯代物)和mmea的氯代物(或其醇钠)反应制备得到tmaee(n,n,n’-三甲基双氨基乙基醚)。tmaee再与丙烯腈反应后，在骨架镍、钯、炭、钌炭、铂炭等催化剂存在下氢化制得n,n,n'-三甲基-n'-氨基丙基双(氨基乙基)醚。以dmea的氯代物和mmea的醇钠反应制备tmaee的方程式如下：

11、

12、方法二：mmea和丙烯腈先反应后，再加氢还原得到n-甲基-n-氨丙基乙醇胺。向氯化亚砜和甲苯中滴入n-甲基-n-氨丙基乙醇胺，制备得到其氯代物。将氯代物滴入dmea的醇钠中，制备得到tmaeepa。反应过程如下：

13、

14、该专利所提到的两种方法均使用了氯化亚砜和甲苯，两种化学品都是有毒物质，且氯化亚砜对设备有腐蚀性，副产物二氧化硫对环境影响。

15、2)专利cn11153184a公开的tmaeepa的制备方法有两种：

16、第一种采用双氨基乙基醚与少于化学计量的丙烯腈经michael加成，再甲基化，最后再加氢还原后制得。

17、

18、优选的第二种方法为采用双氨基乙基醚与略低于化学计量的甲醛和氢气甲基化得到tmaee和其他的甲基化产物，然后tmaee和丙烯腈反应，再氢化还原制得。

19、这两种方法都采用双胺乙基醚为原料，来源少、成本高。

20、bdmaee的制备方法有很多，但和tmaeepa联产的方法未见报道。

21、申请号202211213062.1的发明《n,n,n'-三甲基-n'-(3-氨基丙基)双(氨基乙基)醚和双(二甲氨基乙基)醚的联产法》告知了联产ne300和bdmaee的合成方法，反应过程主要为：以dmea为原料的硫酸酯的合成、n-(3-氨基丙基)-n-甲基乙醇胺的合成和ne300合成：

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种tmaeepa和bdmaee联产的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种联产tmaeepa(n,n,n'-三甲基-n'-氨基丙基双(氨基乙基)醚)和bdmaee(双(二甲氨基乙基)醚)的方法，包括以下步骤：

3、步骤一、交叉醚化反应：

4、以mmea和dmea为主要原料进行交叉醚化反应，再经后续处理，得到主含bmaee的馏分(第三馏分)以及主含tmaee和bdmaee的馏分(第四馏分)；

5、mmea为n-甲基乙醇胺，dmea为二甲基乙醇胺，bmaee为双(甲氨基乙基)醚，tmaee为n,n,n’-三甲基双氨基乙基醚，bdmaee为双(二甲氨基乙基)醚；

6、步骤二、迈克尔加成反应：

7、将步骤一所得的主含tmaee和bdmaee的馏分与丙烯腈进行迈克尔加成反应，再经后续处理，得到tmaeepn和bdmaee的混合液；

8、tmaeepn为3-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基甲基氨基]丙腈；

9、步骤三、加氢还原反应；

10、将步骤二所得的tmaeepn和bdmaee的混合液进行加氢还原反应，再经后续处理，分别得到tmaeepa和bdmaee；

11、tmaeepa为n,n,n'-三甲基-n'-氨基丙基双(氨基乙基)醚。

12、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee的方法的改进，所述步骤一包括以下步骤：

13、1.1)交叉醚化：

14、在反应器中加入mmea、dmea和硫酸，升温至150～220℃下进行醚化反应，反应时间为1～25小时，反应后得到交叉醚化液；

15、dmea与mmea的摩尔比为：0.5～3:1，dmea和mmea之和统称为醇胺；硫酸与醇胺的摩尔比为1～3:1；

16、1.2)中和：

17、在交叉醚化液中加入碱液进行中和，至体系ph值≥12即为终点，得中和液；

18、中和温度为0～100℃，中和时间为1～5h；

19、1.3)固液分离：

20、将步骤1.2)所得中和液进行固液分离(例如采用过滤的方式)，所得固体经干燥得到硫酸盐固体；

21、1.4)精馏：

22、将步骤1.3)固液分离所得液体(滤液)进行精馏；得到主含bmaee的馏分(第三馏分)以及主含tmaee和bdmaee的馏分(第四馏分)；

23、说明：此步骤的精馏，分别得第一馏分、第二馏分、第三馏分、第四馏分；

24、第一馏分：主要是水(循环套用至下轮交叉醚化反应后的中和步骤)；第二馏分：主要含mmea和/或dmea(循环套用至下轮交叉醚化反应，投料时按含量进行折算)；第三馏分：主要含bmaee；第四馏分：主要含tmaee和bdmaee。

25、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee方法的进一步改进，步骤二包括以下步骤：

26、2.1)迈克尔加成：

27、将步骤一所得的主含tmaee和bdmaee的馏分(第四馏分)加入反应釜中，加入水，开启搅拌，滴加(控制滴加温度不超过60℃)丙烯腈，丙烯腈滴加完毕后形成的反应体系于50～100℃保温反应1～5h，得到加成反应液；

28、丙烯腈与馏分(第四馏分)中的tmaee摩尔比为1～2:1；水占反应总体系质量的1～10％；

29、2.2)蒸馏：

30、将步骤2.1)所得的加成反应液减压蒸馏，从而脱除加成反应液中的丙烯腈(即，将多余的丙烯腈在减压条件下脱除)，得到tmaeepn和bdmaee的混合液。

31、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee方法的进一步改进，步骤三包括以下步骤：

32、3.1)加氢还原：

33、在加氢反应器(高压反应釜)中加入步骤二所得的tmaeepn和bdmaee的混合液、改性的雷尼镍催化剂，通氢升温至30～150℃、压力1～4mpa条件下加氢至不再吸氢(关闭氢气进气阀，高压反应釜的压力不再下降时，判定不吸氢)，制备得到tmaeepa和bdmaee的混合液；

34、改性的雷尼镍催化剂：tmaeepn和bdmaee的混合液＝5～20％的质量比；

35、改性的雷尼镍催化剂中镍质量含量89～93％，铝质量含量5～10％，其他金属质量含量0.1～2％；其他金属至少包含铁、铬、钼、钠、铜、锡、钨、铋或锰的三种以上组合；

36、说明：常规雷尼镍催化剂是带有多孔结构的镍铝合金的催化剂，本发明所述的改性是加入除镍铝以外的其他金属，能够使催化剂活性明显增大；

37、3.2)精馏：

38、将步骤3.1)所得的tmaeepa和bdmaee的混合液进行精馏，分别得到tmaeepa和bdmaee。

39、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee方法的进一步改进：

40、所述步骤1.1)中：

41、醚化反应的温度为160℃～200℃；醚化反应时间为8～20h；dmea和mmea的摩尔比为：0.5～2:1；硫酸和醇胺的摩尔比为：1.2～2.5:1；

42、所述步骤1.2)中：

43、中和温度为60～80℃，中和时间为2～3h；碱液由碱性物质和水配制而成，碱性物质为以下的至少任一：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁；

44、所述步骤1.4)中：

45、将步骤1.3)固液分离所得液体(滤液)先进行常压精馏，得第一馏分(100～102℃/760mmhg馏分)，主要是水；再进行减压精馏，分别得到第二馏分(30～100℃/10mhg馏分)：主要含mmea和/或dmea；第三馏分(100～110℃/10mhg馏分)：主要含bmaee；第四馏分(110～130℃/10mhg馏分)：主要含tmaee和bdmaee。

46、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee方法的进一步改进：

47、所述步骤2.1)中：

48、丙烯腈与第四馏分中的tmaee摩尔比1～1.5:1；水占反应总体系质量的3～10％，反应温度60～100℃，反应时间2～5h。

49、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee方法的进一步改进：

50、所述步骤3.1)中：加氢反应温度为80～120℃，反应压力为1～3mpa。

51、作为本发明的联产tmaeepa和bdmaee方法的进一步改进：

52、所述步骤1.2)中的配制碱液的水可选用步骤1.4)所得的第一馏分(主要是水)。

53、本发明的反应方程式如下：

54、交叉醚化反应：

55、

56、迈克尔加成反应：

57、

58、加氢还原反应：

59、

60、硫酸是指质量浓度≥98％的浓硫酸。

61、需要说明的是：本发明与202211213062.1技术路线不同：202211213062.1用dmea制备得到bdmaee和硫酸酯的混合液；mmea和丙烯腈加成反应，得到(2-氰乙基)(2-羟乙基)甲胺反应液，再加氢还原，得到n-(3-氨基丙基)-n-甲基乙醇胺反应液；bdmaee和硫酸酯的混合液再和n-(3-氨基丙基)-n-甲基乙醇胺反应液反应制备得到tmaeepa和bdmaee。而本发明是采用mmea和dmea反应得到bmaee(1,5-双(甲氨基)-3-氧杂戊烷)、tmaee(n,n,n’-三甲基双氨基乙基醚)和bdmaee，然后进行分离，得到tmaee和bdmaee的混合液；该混合液和丙烯腈加成，再加氢还原即制备得到tmaeepa和bdmaee。

62、本发明以mmea、dmea、硫酸、丙烯腈和氢气等为原料，主要经过交叉醚化、迈克尔加成、加氢还原实现tmaeepa和bdmaee联产，即，能同时获得两种特种胺产品。因此本发明具有原料成本低，产品价值高，经济效益高的技术优势。

63、本发明引入交叉醚化技术替代传统氯代工艺，具有环境友好、适合工业生产的技术优势。

64、本发明的交叉醚化后分离所得轻组分----第一馏分水、第二馏分mmea、dmea进行套用，可提高收率；因此本发明具有原料利用率高，经济性好的技术优势。

65、综上，本发明以mmea、dmea、硫酸、丙烯腈和氢气为原料，实现两种特种胺产品的联合生产，原料成本低，产品价值高，经济效益高；整个工艺技术不使用氯化亚砜、甲苯和金属钠，采用交叉醚化技术制备tmaee，替代传统的氯代工艺，对环境友好。使用的雷尼镍催化剂可循环套用，降低生产成本。产品选择性高，副产少，工艺简单，适合大规模生产。