基于苝酰亚胺n型半导体材料及其制备方法与应用

本发明属于半导体材料，具体涉及基于苝酰亚胺n型半导体材料及其制备方法与应用，以及其作为界面修饰层、钝化层和保护层在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、太阳能是清洁、绿色能源，近年来随着对能源问题的重视，太阳能电池成为该领域的研究热点。与传统的半导体太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有成本低、效率高、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点，具有广阔的发展和应用前景。钙钛矿太阳能电池(psc)经历了巨大的发展，其光电转换效率(pce)高于25％。目前，研究人员专注于psc的稳定性增强，廉价的大面积制备和柔性器件的制造。为了实现廉价的大面积柔性psc，p-i-n型结构由于其不含tio2，可以低温制备，是非常合适制造大面积柔性器件装置。大量实验证实，优化的典型p-i-n器件结构：ito/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/空穴阻挡层/ag。在这些器件中，光电转换效率和稳定性都不够优异，这是由于钙钛矿能级与常用富勒烯类电子传输层的lumo能级差较大，钙钛矿表面存在缺陷，以及钙钛矿表面与富勒烯类电子传输层表面之间的界面结合力较差，在此界面处易造成载流子复合和易受到环境中水分子的侵蚀。为了同时提高器件效率和稳定性，探索具有调节能级差，表面缺陷钝化功能，表面保护功能，可溶液加工性的高效、稳定的界面修饰层材料具有重要意义。

2、界面修饰层层材料必须满足三个要求，1)与钙钛矿材料、富勒烯类电子传输性材料的能级匹配；2)可钝化钙钛矿表面缺陷；3)具有增强钙钛矿对水的抵抗力，4)优异的电子迁移率；5)可溶液加工。有机n型半导体小分子可能是较好的选择，因为它们的能级可调节性强，高的疏水性，电子迁移率和优异的成膜性。

3、已经证明，苝酰亚胺(pdi)母体单元化合物在有机场效应晶体管和有机光伏电池中显示出优异的n型半导体性质。鉴于其具有低的最低空分子轨道(lumo)能级～-4.0ev，介于钙钛矿lumo能级～-3.8ev和富勒烯电子传输层lumo能级～-4.5ev。可以有效降低电子从钙钛矿层向电子传输层转移的能垒。同时pdi单元化合物属于大共轭体系芳香化合物，疏水性优异。

技术实现思路

1、解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本技术提出基于苝酰亚胺n型半导体材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中的光电转换效率和稳定性都不够优异，钙钛矿能级与常用富勒烯类电子传输层的lumo能级差较大，钙钛矿表面存在缺陷，以及钙钛矿表面与富勒烯类电子传输层表面之间的界面结合力较差，在此界面处易造成载流子复合和易受到环境中水分子的侵蚀等技术问题，本技术的技术方案具有匹配能级、高电子迁移率、高疏水性、钝化缺陷功能、可溶液加工和优异的成膜性等优点。

2、技术方案：

3、基于苝酰亚胺n型半导体材料，结构式如下：

4、

5、本技术还公开了基于苝酰亚胺n型半导体材料的制备方法，包括以下步骤：

6、第一步：将n,n'-二(2-乙基己基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰胺ndi-2br、三甲基(4-辛基噻吩-2-基)锡烷加入到反应容器中，以四三苯基磷钯pd(pph3)4为催化剂，以无水甲苯作为溶剂；

7、用氩气置换反应体系中的空气，然后氩气气氛保护下，避光条件下在120℃回流反应12～24小时制得反应混合物；

8、第二步：将反应混合物静置、过滤得到母液，经过减压蒸馏除去多余溶剂，得到粗产物ndi-2t；

9、第三步：未提纯直接将所得粗产物ndi-2t转移到反应瓶，直接加入无水邻二甲苯作为溶剂，碘单质作为催化剂，在250w汞灯照射下，反应48～72小时得反应液；

10、第四步：将反应液减压蒸馏除去多余溶剂，并通过硅胶柱纯化获得基于苝酰亚胺n型半导体材料ndi-2t-r；

11、反应方程式为：

12、

13、作为本技术的一种优选技术方案，所述ndi-2br、三甲基(4-辛基噻吩-2-基)锡烷、四三苯基磷钯pd(pph3)4为和无水甲苯的用量比是0.26mmol ndi-2br 0.20g：1.04mmol三甲基(4-辛基噻吩-2-基)锡烷0.38g：0.031mmol四三苯基磷钯pd(pph3)435mg：无水甲苯50ml。

14、作为本技术的一种优选技术方案，第三步中每1mmol粗产物ndi-2t中加入无水邻二甲苯500ml、碘单质0.01mmol。

15、本技术还公开了上述基于苝酰亚胺n型半导体材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述基于苝酰亚胺n型半导体材料作为界面修饰层材料，在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中的应用。

16、作为本技术的一种优选技术方案，所述钙钛矿太阳能电池中的应用具体包括以下步骤：

17、步骤1、ito玻璃清洗干燥后作为阳极电极，在所述ito玻璃上旋涂生成10-30nm的空穴传输层niox；

18、步骤2、在所述niox层上制备250-400nm钙钛矿层；

19、步骤3、在所述钙钛矿层上旋涂基于苝酰亚胺n型半导体材料生成1-5nm的界面修饰层；

20、步骤4、在所述界面修饰层上真空热沉积生成25-40nm的c60电子传输层；

21、步骤5、在所述c60电子传输层上真空热沉积生成5-10nm的bcp空穴阻挡层；

22、步骤6、在所述bcp空穴阻挡层上蒸镀80-120nm的金属ag作为阴极电极，制得钙钛矿太阳能电池器件；

23、步骤7、所得的钙钛矿太阳能电池器件，用配有am1.5的滤光片的newport 500w的氙灯作为模拟太阳光源，在100mw/cm2光强下进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；j-v曲线使用keithley 260测量。

24、作为本技术的一种优选技术方案，所述真空热沉积为在真空2*10-4pa环境下蒸镀。

25、有益效果：

26、1.本技术设计并合成了一种基于苝酰亚胺n型稠环芳烃半导体材料，在pdi基本单元上引入钝化基团和疏水性基团，通过一步偶联反应和分子内环化反应获得，它们作为界面修饰层材料应用于p-i-n型器件ito/niox/钙钛矿/界面修饰层/c60/bcp/ag中，制备出高效率，稳定性优异的钙钛矿太阳能电池器件；

27、2.本技术公开的苝酰亚胺n型半导体材料，对苝酰亚胺母体引入特定官能团赋予其相关性能，具有能级适当、迁移率高、疏水性强、可钝化钙钛矿表面缺陷、可溶液法涂膜等优点，是理想的p-i-n型钙钛矿太阳能电池界面修饰材料。

28、3.有效提高了电池的光电转换效率与空气中稳定性，具有可溶液加工、电子迁移率高、热稳定性优异、能级适当、疏水性强、含有硫元素等优点，是理想的钙钛矿表面缺陷钝化材料和防止环境中的水分子对钙钛矿侵蚀的保护材料。

29、4.使用ndi-2t-r界面修饰层后，钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率达到19.74％，相对于未使用ndi-2t-r界面修饰层的标准器件(17.40％)提高了13.4％。使用ndi-2t-r修饰层的钙钛矿电池在空气中放置约300h后，效率仅仅下降5％；而未使用ndi-2t-r界面修饰层的标准器件效率下降了90％，器件稳定性相对于标准器件大大增强。