MOF改性环氧树脂、胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶黏剂材料领域，特别涉及一种mof改性环氧树脂、胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、当前科技快速发展，胶黏剂的需求也日益增长，也为应用最为广泛的几种胶黏剂之一的环氧树脂胶黏剂提供了广泛的市场需求，同时对于应用环境和应用条件提出了更为精准的需求。环氧树脂用作胶黏剂具有良好的粘结性能，适应性强，在胶黏剂领域有着广阔的发展前景和应用范围，然而未改性的环氧树脂本身存在着存在脆性大、耐热性差等缺点，一般需要通过改性才能满足各种粘结用途，因此需要对于环氧树脂进行针对性的改性，以满足其在特定条件下的使用，满足特定条件下的粘结用途。

2、目前现有的改性的环氧树脂胶黏剂在应用时存在着分散不均匀、容易分层、浑浊、产生气泡、降低环氧树脂韧性以及无法性能兼顾等缺点，常规纳米改性环氧树脂，纳米组分在环氧树脂基体中难以均匀分散，容易发生团聚，塑性变形过大，导致材料的韧性下降，使增韧效果减弱，同时纳米材料的无法形成较为连续结构无法起到提高耐热的效果。因此简化工艺，提高实际应用显得尤为重要。

3、mof材料是一种新型的纳米多孔材料，可通过合成的工艺、原料、配体的选择来调控合成的mof材料，利用mof纳米粒子对于环氧树脂进行杂化，开发一种具有韧性好、高耐热以及高粘接等特性的环氧树脂，以满足在特定条件下的应用是非常有必要的。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种新型改性环氧树脂胶黏剂的制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种mof改性环氧树脂，包括按质量分数计的以下原料组分：

3、正硅酸乙酯0.8％-5％、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1％-5％，2-甲基咪唑2％-10％，异丙醇3％-10％，zn(no3)2·6h2o 1％-8％，环氧树脂70％-90％、二月桂酸二丁基锡0.02％-0.06％。

4、优选的是，所述的mof改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

5、s1、将zn(no3)2·6h2o和异丙醇加入到反应器中，然后加入2-甲基咪唑，室温条件、氮气气氛下搅拌4-8h；

6、s2、然后向反应器中加入异丙醇、正硅酸乙酯、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡，氮气气氛下搅拌10-60min分散形成均匀溶液，升温至45-90℃，反应4-6h；

7、s3、加入环氧树脂，混合均匀，继续反应1-4h；

8、s4、在60～75℃旋蒸10～20min，最后在75～90℃旋蒸15～30min，得到所述改性环氧树脂。

9、优选的是，所述的mof改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

10、s1、将zn(no3)2·6h2o和异丙醇加入到反应器中，然后加入2-甲基咪唑，室温条件、氮气气氛下搅拌6h；

11、s2、然后向反应器中加入异丙醇、正硅酸乙酯、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡，氮气气氛下搅拌30min分散形成均匀溶液，升温至60℃，反应4-6h；

12、s3、加入环氧树脂，混合均匀，继续反应2h；

13、s4、在60～75℃旋蒸10～20min，最后在75～90℃旋蒸15～30min，得到所述改性环氧树脂。

14、优选的是，所述的mof改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

15、s1、将zn(no3)2·6h2o和异丙醇加入到反应器中，然后加入2-甲基咪唑，室温条件、氮气气氛下搅拌6h；

16、s2、然后向反应器中加入异丙醇、正硅酸乙酯、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡，氮气气氛下搅拌30min分散形成均匀溶液，升温至60℃，反应5h；

17、s3、加入环氧树脂，混合均匀，继续反应2h；

18、s4、在70℃旋蒸15min，最后在85℃旋蒸20min，得到所述改性环氧树脂。

19、优选的是，所述的mof改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

20、s1、称取3.62gzn(no3)2·6h2o和4.30g异丙醇加入到反应器中，然后加入6.16g 2-甲基咪唑，室温条件、氮气气氛下搅拌6h；

21、s2、然后向反应器中加入2.94g异丙醇、2.08g正硅酸乙酯、2.36gγ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.06g二月桂酸二丁基锡，氮气气氛下搅拌30min分散形成均匀溶液，升温至60℃，反应5h；

22、s3、加入232g环氧树脂，混合均匀，继续反应2h；

23、s4、在70℃旋蒸15min，最后在85℃旋蒸20min，得到所述改性环氧树脂。

24、优选的是，所述的mof改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

25、s1、称取3.62gzn(no3)2·6h2o和4.30g异丙醇加入到反应器中，然后加入6.16g 2-甲基咪唑，室温条件、氮气气氛下搅拌6h；

26、s2、然后向反应器中加入2.94g异丙醇、2.08g正硅酸乙酯、2.36gγ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.06g二月桂酸二丁基锡，氮气气氛下搅拌30min分散形成均匀溶液，升温至60℃，反应5h；

27、s3、加入113g环氧树脂，混合均匀，继续反应2h；

28、s4、在70℃旋蒸15min，最后在85℃旋蒸20min，得到所述改性环氧树脂。

29、优选的是，所述的mof改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

30、s1、称取3.62gzn(no3)2·6h2o和4.30g异丙醇加入到反应器中，然后加入6.16g 2-甲基咪唑，室温条件、氮气气氛下搅拌6h；

31、s2、然后向反应器中加入2.94g异丙醇、2.08g正硅酸乙酯、2.36gγ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.06g二月桂酸二丁基锡，氮气气氛下搅拌30min分散形成均匀溶液，升温至60℃，反应5h；

32、s3、加入64g环氧树脂，混合均匀，继续反应2h；

33、s4、在70℃旋蒸15min，最后在85℃旋蒸20min，得到所述改性环氧树脂。

34、本发明还提供一种mof改性环氧树脂胶黏剂，包括按质量分数计的以下原料组分：如上所述的mof改性环氧树脂70-90％、胺类固化剂10％-30％；

35、所述mof改性环氧树脂胶黏剂的制备方法为：将mof改性环氧树脂和胺类固化剂混合均匀，即得到所述mof改性环氧树脂胶黏剂。

36、优选的是，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-51。

37、优选的是，所述胺类固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、聚酰胺、聚醚胺中的一种或几种的混合物，进一步优选为间苯二甲胺、三乙烯四胺中的一种或两种。

38、优选的是，所述正硅酸乙酯替换为正硅酸丁酯、硅酸四异丙酯中的一种，或正硅酸丁酯与硅酸四异丙酯的混合物，或正硅酸丁酯、硅酸四异丙酯与正硅酸乙酯的混合物。

39、本发明的有益效果是：

40、本发明将金属有机框架和环氧有机网络相容，并通过硅烷偶联剂提高两者间的相容性，制得了一种mof改性环氧树脂，在一定程度提高了环氧胶综合性能作用，引入mof的羟基、氨基等官能团的存在增加了有基组分与无机组分的交联位点，可提高mof与树脂间的稳定性；本发明解决了常规共混无机组份纳米粒子杂化环氧胶存在的纳米粒子分散困难的工艺缺陷，另外mof结构中无机组分具有较高的键能，可提升耐温性能而且在受外力作用时产生银纹分散作用力，实现粘附性和耐温性的良好平衡，使得改性树脂具有较好的综合性能。

41、本发明制备的mof改性环氧树脂胶黏剂的粘接性能、耐老化性、耐高温热氧化性能均得到了显著提高：室温下剪切强度达到30mpa以上、120℃剪切强度达到20mpa以上、200℃剪切强度达到15mpa以上；250℃老化7d室温剪切强度保持率在95％以上；相较于常规环氧树脂胶黏剂，失重5％的温度提高了50-80℃。