一种聚合物纳米材料添加剂、制备方法及应用

本发明涉及高分子化学材料领域，具体内容为一种聚合物纳米材料添加剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、嵌段聚合物在稀溶液中的自组装是制备聚合物纳米材料的常用方法，然而这种传统自组装方法的操作步骤繁琐而且效率比较低。比如首先要制备并纯化两亲性嵌段聚合物，然后将其溶解在相应的良溶剂中，通过逐渐滴加某一链段的不良溶剂(如向溶液中缓慢滴加大量水)，从而诱发自组装制备聚合物纳米材料；而且传统自组装必须在非常低的浓度下才能进行(固含量＜1％,w/w)。上述这些缺点使得聚合物纳米材料很难实现大规模的制备。

2、聚合诱导自组装(pisa)是最近十几年发展起来的一种高效的制备聚合物纳米材料的方法。pisa将嵌段聚合物的合成和自组装合并到一步进行，有效简化了聚合物纳米材料的制备流程，而且可以在高浓度制备聚合物纳米材料(固含量10～50％,w/w)，为聚合物纳米材料的大规模制备和商业化应用奠定了坚实的基础。

3、与此同时，二维聚合物是近年来受到关注的一类新型高分子，其具有均一的单原子/分子厚度、大比表面积、良好的热稳定性、优秀的离子传导性能等特点，但前期的研究表明，完全由二维聚合物构成的宏观材料存在力学性能较差的问题，这可能是因为二维聚合物在材料制备过程中往往形成层层堆叠的结构，而其表面带有大量极性官能团会带来较强的相互作用，从而使宏观材料表现出较大的脆性。通过外加添加剂可以对二维聚合物层间作用力进行调控，从而改善其力学性能。然而，研究表明，当使用常见的小分子和聚合物添加剂时，对二维聚合物基材料的力学性能改善有限，这可能是由于小分子和常规的线形聚合物添加剂难以形成分散良好的纳米尺度的软硬复合结构。

4、专利名称为一种制备二维交联聚合物的方法(公开号为cn114591465a)，通过该方法制备的二维聚合物基材料酸化后表面有大量裸露的羧基，存在大量氢键，从而导致分子间作用力过强，导致其本身力学性能较差(如图6)。我们利用可逆加成-断裂链转移(raft)聚合诱导自组装高效制备了一种聚合物纳米粒子(固含量25％)，并将其添加至二维聚合物基材料中，发现得到的二维聚合物基复合材料的力学性能得到极大改善。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何制备一种能够增强二维聚合物基材料的力学性能的聚合物纳米材料添加剂。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本发明第一方面是提出一种聚合物纳米材料添加剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)raft试剂s-2-羟乙基-o-乙基二硫代碳酸酯的合成，所述raft试剂s-2-羟乙基-o-乙基二硫代碳酸酯的结构通式如下：

5、

6、r＝(ch2)nch3n＝1～3

7、r＝(ch2)noh n＝1～6；

8、(2)raft试剂控制n-乙烯基吡咯烷酮聚合制备聚合物pnvp；

9、(3)使用聚合物pnvp制备聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst的方法。

10、有益效果：本发明采用raft聚合诱导自组装高效制备了一种聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst，该过程将聚合与自组装同时进行，能够高效制备具有球形形貌、结构稳定的聚合物纳米添加剂，有效简化了聚合物纳米添加剂的制备步骤，并且聚合浓度较高(10～50％,w/w)，为其大规模生产提供了可能。

11、优选地，所述步骤(1)的合成方法：向烧瓶中加入乙基黄原酸钾、丙酮，在冰浴条件下滴加2-溴乙醇，一小时内滴完后，常温下反应过夜，反应结束后，过滤，用氯仿和饱和食盐水进行萃取，最后用柱层析进行纯化，得到raft试剂s-2-羟乙基-o-乙基二硫代碳酸酯。

12、更优选地，所述raft试剂的结构式为：

13、优选地，所述2-溴乙醇与乙基黄原酸钾的摩尔比为1:1.1～1:1.8；所述过夜的时间为12～24h；所述反应温度为-25～0～25℃。

14、优选地，所述步骤(2)制备聚合物pnvp的方法：raft试剂和n-甲基吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，加入引发剂，震荡均匀得到澄清透明溶液，冷冻-抽真空-通氮气循环3次，聚合，聚合后透析或者沉淀除去未聚合的单体，从而获得聚合物pnvp。

15、优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、二氧六环中的一种；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺中的一种；所述聚合时间2～4h；所述聚合温度20～100℃。

16、优选地，所述步骤(3)聚合物纳米添加剂的制备方法：聚合物pnvp、苯乙烯溶解在混合溶剂中，加入引发剂，震荡均匀得到澄清透明溶液，冷冻-抽真空-通氮气循环3次，聚合，聚合后透析除去未聚合的单体，得到聚合物纳米材料添加剂pnvp-b-pst。

17、优选地，所述混合溶剂为水和乙醇，混合质量比为0:10～3:7；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺中的一种；所述聚合时间为12～24h，所述聚合温度为20～100℃。

18、本发明第二方面是上述聚合物纳米添加剂的制备方法制备的聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst，聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst为球形胶束。

19、有益效果：本发明利用raft聚合诱导自组装高效制备了一种聚合物纳米添加剂，所制备的聚合物纳米添加剂由柔软的壳层链段和刚性的内核组成。其中，柔软的壳层链段外壳可以很好地和二维聚合物基材料产生相互作用，有助于增强聚合物纳米添加剂和二维聚合物基材料的界面相互作用；刚性的内核可以在基体材料内部提供物理交联点；在这种软硬结合的策略下，只需要少量的聚合物纳米添加剂就能对本身力学性能较差的二维聚合物基体材料进行有效地增强。

20、本发明第三方面是上述聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst在二维聚合物基材料中的应用，将所述的聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst的水相分散液和二维聚合物基材料的水溶液共混，制得二维聚合物基复合材料。

21、优选地，所述聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst的质量分数占二维聚合物基体材料的1％～10％。

22、本发明的优点在于：

23、1.本发明采用raft聚合诱导自组装高效制备了一种聚合物纳米添加剂pnvp-b-pst，该过程将聚合与自组装同时进行，能够高效制备具有球形形貌、结构稳定的聚合物纳米添加剂，有效简化了聚合物纳米添加剂的制备步骤，并且聚合浓度较高(10-50％,w/w)，为其大规模生产提供了可能。

24、2.本发明利用raft聚合诱导自组装高效制备了一种聚合物纳米添加剂，所制备的聚合物纳米添加剂由柔软的壳层链段和刚性的内核组成。其中，柔软的壳层链段外壳可以很好地和二维聚合物基材料产生相互作用，有助于增强聚合物纳米添加剂和二维聚合物基材料的界面相互作用；刚性的内核可以在基体材料内部提供物理交联点；在这种软硬结合的策略下，只需要少量的聚合物纳米添加剂就能对本身力学性能较差的二维聚合物基体材料进行有效地增强。