一种离子型金属钌配合物、制备方法及其应用

本发明涉及金属钌配合物，尤其涉及一种离子型金属钌配合物、制备方法及其用途。

背景技术：

1、圆偏振电致发光(cpel)是手性发光材料在电致激发下发出具有偏振性的光的过程。这种无需光学镜片直接产生具有偏振性的光的方法在防眩光显示屏、节能显示屏、未来三维显示、光学加密防伪等领域都有着潜在的利用价值。过渡金属配合物由于具有充分捕获电产生的单重态和三重态激子的潜力，在学术界和工业界被广泛用作绿色和红色oled的发射材料。

2、离子型八面体过渡金属配合物，例如[ru(bpy)3]2+，具有δ和λ两种手性构型，在手性传感、识别、组装等领域有着广泛的应用。但是，传统方法制备得到的往往为两种构型等比例混合的消旋体，需要借助昂贵的手性高效液相色谱拆分或引入手性辅助配体结合手性拆分得到相应的非对映异构体，该制备过程冗长复杂、成本高。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种离子型金属钌配合物、制备方法及其用途，用以解决现有获取具有非对应异构体的金属配合物的制备过程冗长复杂、成本高的问题。

2、一方面，本发明实施例提供了一种离子型金属钌配合物，由八面体钌配合物阳离子和具有手性结构的阴离子组成。

3、基于离子型金属钌配合物的进一步改进，所述具有手性结构的阴离子为1,1'-二联萘基-2,2'-氧-磷酸根、酒石酸根或樟脑磺酸根；优选为樟脑磺酸根；

4、其中，所述樟脑磺酸根具有左手性(-)或右手性(+)。

5、基于离子型金属钌配合物的进一步改进，具有手性结构的所述樟脑磺酸根阴离子和八面体钌配合物阳离子之间通过离子键结合，构成离子型金属钌配合物。

6、基于离子型金属钌配合物的进一步改进，所述离子型金属钌配合物具有式ⅰ所示结构：

7、

8、其中，在式ⅰ中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(－)或右手性(+)；

9、n^n配体为联吡啶或邻菲罗啉及其衍生物配体；

10、r为h、c1～c12烷基类或苯环。

11、基于离子型金属钌配合物的进一步改进，所述离子型金属钌配合物具有式ii、式ⅲ或式ⅳ结构：

12、

13、其中，具有式ⅱ结构的离子型金属钌配合物以八面体三(2,2’-联吡啶)钌配合物为阳离子，以左旋或右旋的樟脑磺酸根为阴离子；

14、在式ⅱ中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(－)或右手性(+)；

15、或

16、

17、其中，具有式ⅲ结构的离子型金属钌配合物，以八面体三(1,10-菲罗啉)钌配合物为阳离子，以左旋或右旋的樟脑磺酸根为阴离子；

18、在式ⅲ中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(－)或右手性(+)；

19、或

20、

21、其中，具有式ⅳ结构的离子型金属钌配合物，以三(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)钌配合物为阳离子，以左旋或右旋的樟脑磺酸根为阴离子；

22、在式ⅳ中，*表示樟脑磺酸根的手性，樟脑磺酸根为左手性(－)或右手性(+)。

23、用于制备上述的离子型金属钌配合物的方法，包括：以阴离子为氯离子且阳离子为三(联吡啶)钌、三(邻菲罗啉)钌及其衍生物的配合物为反应物(1)，以阳离子为银离子且阴离子具有手性结构的化合物为反应物(2)，将反应物(1)和(2)溶于有机溶剂中，进行离子交换反应，获取所述离子型金属钌配合物。

24、基于上述方法的进一步改进，将离子交换反应产物进行重结晶纯化，获得所述离子型金属钌配合物；优选的，重结晶纯化前，包括对离子交换反应后的溶液进行过滤处理，以去除反应产生的氯化银沉淀杂质，对离子交换反应后的溶液进行过滤处理后，浓缩滤液，重结晶得到所述离子型金属钌配合物；更为优选的，在离子交换反应的过程中，对溶液进行加热；

25、其中，所述有机溶剂与反应物(1)和反应物(2)的摩尔比为500～2000:1:2～3。

26、上述的离子型金属钌配合物或采用上述的方法制备所得的离子型金属钌配合物的应用，包括：所述离子型金属钌配合物应用于圆偏振发光材料、圆偏振发光层、圆偏振发光器件。

27、基于上述离子型金属钌配合物的应用的进一步改进，利用所述离子型金属钌配合物作为发光材料，制备cp-oled中的发光层；或利用所述离子型金属钌配合物制备手性光电探测器中的活性层；或利用所述离子型金属钌配合物作为圆偏振发光材料，制备圆偏振发光电化学池中的发光层；或利用所述离子型金属钌配合物与手性离子液体混合制备圆偏振发光电化学池的发光层；

28、其中，所述手性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑樟脑磺酸盐；

29、手性离子液体与离子型金属钌配合物与的摩尔比为0.25～2。

30、基于上述离子型金属钌配合物的应用的进一步改进，所述圆偏振发光电化学池由透明基底、pedot:pss层、圆偏振发光层和金属电极构成；

31、以所述离子型金属钌配合物或其与手性离子液体的混合物为溶质制备具有一定浓度的溶液，将该溶液旋涂在平滑层上，退火处理后，获得所述圆偏振发光层。

32、基于上述离子型金属钌配合物的应用的进一步改进，以所述离子型金属钌配合为溶质，将该溶质溶于大极性或小极性的有机溶剂中，获得一定浓度的溶液；优选的，所述有机溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、二氯甲烷及氯苯中的一种或者多种。

33、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

34、1、本发明在八面体钌配合物上引入具有手性的阴离子，来改变金属钌配合物的构型，无需对八面体钌配合物拆分或引入手性辅助配体结合手性拆分处理，通过具有手性结构的阴离子赋予金属钌配合物手性，即可实现金属钌配合物手性圆偏振电致发光，制备简单，显著降低了成本。

35、2、本发明在八面体钌配合物上引入左旋或右旋的樟脑磺酸根，通过樟脑酸根赋予离子型金属钌配合物手性，无需对八面体钌配合物的结构进行拆分，也无需在八面体钌配合物上引入辅助配体并结合手性拆分，来赋予目标物手性，即可实现离子型金属钌配合物手性圆偏振电致发光，制备方法简单，成本低。

36、3、本发明给出了一种新的用于手性圆偏振电致发光的物质，该物质由八面体钌配合物和左旋或右旋樟脑酸根构成，由樟脑磺酸银和八面体钌配合物在溶剂中进行离子交换反应而制得，无需催化剂，加热或不加热条件下均可反应，制备方法简单，即可获得该新的物质，且该新物质能够作为圆偏振发光材料，实现手性固态圆偏振电致发光，且利用该材料制备的圆偏振发光电化学池的发光不对称因子(gel)能够达到甚至优于现有技术的水平。

37、4、本发明提供的离子型金属钌配合物能够溶解在不同极性的溶剂内，大极性如甲醇，小极性的如氯苯，均可充分溶解，将离子型金属钌配合物作为圆偏振发光材料时，在强极性和弱极性溶剂中均有较好的溶解性，利于器件加工，以及可选择的溶剂种类多，在制备圆偏振发光层时，可实现克服层与层之间会产生的不良影响，且可选择低成本的溶剂，以降低成本；此外，本发明的离子型金属钌配合物具有良好的溶解性利于旋涂成膜，利于器件加工。

38、5、以本发明的离子型金属钌配合物作为圆偏振发光材料制备圆偏振发光层，表面成膜性好，利于器件加工。

39、6、以本发明的离子型金属钌配合物作为圆偏振发光材料，具有很好的热、电和化学稳定性，为电致发光器件的应用提供了强大的动力。

40、7、本发明制备的手性离子型金属钌配合物发光材料与传统经典的手性配合物相比，制备方法简单，成本低廉，旋涂的薄膜显示了圆偏振光致发光，且作为手性发光材料在发光电化学池显示了良好的圆偏振电致发光性能，可广泛应用于圆偏振发光电学器件等领域。

41、8、在八面体钌配合物上引入左旋或右旋的樟脑磺酸根阴离子，通过固态下手性阴离子的手性传递到非手性的阳离子配合物，能够使得材料产生光致和电致圆偏振发光，而目前圆偏振光致发光发展较快，但圆偏振电致发光材料的发展是严重滞后的，最终走向实际应用的还是以圆偏振电致发光器件为主，因而，本发明对同时具有光致和电致圆偏振发光材料的开发奠定了基础。

42、9、在手性离子型金属钌配合物发光材料中引入的手性樟脑磺酸根离子具有较大的空间体积，有效阻止了阳离子激子间的猝灭，使器件在高的驱动电压下仍然保持了良好的电致发光性能，表现出较小的效率滚降。

43、10、在所述圆偏振发光电化学池的发光层中引入与金属配合物含有相同樟脑磺酸根离子的手性离子液体，可提高圆偏振发光电化学池器件的效率。

44、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。