一种二酐化合物及其合成的聚酰亚胺的制作方法

本发明涉及电子封装，具体涉及一种二酐化合物及其合成的聚酰亚胺。

背景技术：

1、芳香族聚酰亚胺因其优异的热稳定性、良好的机械性能及稳定的化学性质等突出的综合性能，在集成电路及电子封装等有着广泛的应用领域(ref:advanced polyimidematerials:syntheses,physical properties and applications.progress in polymerscience,2012,37(7):907-974.)。随着5g技术的发展，运行频率已经达到了ghz频段，高频段下的传输损耗也随之增大，过高的传输损耗会导致信号失真、串扰等问题(ref:lowdielectric properties andtransmission loss ofpolyimide/organically modifiedhollow silica nanofiber composites.polymers,2022,14(20):4462.)。因此在面向5g高频通信时，应用于微电子领域的层间介质迫切需要低介电损耗的聚酰亚胺材料。然而，常规性聚酰亚胺(如kapton薄膜)的介电损耗为0.016@10ghz，不能满足5g高频通信的要求(介电损耗低于0.006@10ghz)。

2、现有技术中，降低聚酰亚胺在高频下的介电损耗主要通过引入氟并提高聚酰亚胺的氟含量，但该方法降低程度有限，最低可降至0.006@10ghz。随着5g毫米波的不断发展，在更高频率下的应用需要更低介电损耗的聚酰亚胺材料。现有技术中还采用添加无机填料来降低聚酰亚胺在高频下的介电损耗，但此技术的不足在于无机填料在高分子中的分散性问题难以解决，不利于聚酰亚胺的力学性能(ref:5g需求背景下的低介电高分子材料研究与开发.中国广东肇庆:第二十一届中国覆铜板技术研讨会,2020:255-262.)。此外，还有文献指出，降低酰亚胺的环比例或者使用含有酯基的单体合成聚酰亚胺可以有效的降低其在高频下的介电损耗(ref:correlating the molecular structure ofpolyimides with thedielectric constant and dissipation factor at a high frequency of 10ghz.acsapplied polymer materials,2020,3(1):362-371.)。但符合以上要求的单体种类有限，实现聚酰亚胺在高频下的低介电损耗特性仍然是一个亟待解决的难题。

技术实现思路

1、迄今为止，已经报道的面向5g高频下应用的低介电和低损耗的聚酰亚胺材料大多采用引入氟基团或多孔结构的改性聚酰亚胺，但是相关氟化原料的成本较高，且合成工艺复杂。类似地，多孔改性聚酰亚胺中的多孔结构对聚合物的机械性能影响较大。合成酯型聚酰亚胺可以降低聚酰亚胺在高频下的介电损耗，但酯型聚酰亚胺往往具有较为复杂的工艺。故针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二酐化合物，利用酰氯和羟基的酯化反应，一步法合成目标二酐，进一步制备高频下具有低介电损耗的聚酰亚胺材料，且具有优异的综合性能。本发明合成的二酐为含酯基的长链柔性二酐，其制备的聚酰亚胺薄膜，不仅可以将介电损耗降至较低水平，而且可以保持优异的力学性能，有利于改善聚酰亚胺树脂在电子封装领域的可靠性问题。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一方面，本发明提供一种二酐化合物，所述二酐化合物具有如下式i～式v所示的结构：

4、

5、上述式i～式v中：

6、k、l、m、n和o分别独立地为0～10，且k、l、m、n和o不同时为0，式i中的n≠0；

7、a1～a20分别独立地为碳或氮，且式i中的a1～a4不同时为碳；

8、x1～x4分别独立地为由醚键、苯基、萘基、砜基、硫醚键、羰基、酰胺键、异亚丙基、六氟异亚丙基、酰亚胺键和取代或未取代的c1～c4直链烷基中的任意一个或多个基团键接形成的二价有机基团；

9、y1～y20分别独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、c1～c10烷氧基、c1～c10烷基氨基、取代或未取代的c1～c10硅烷基中的任意一个或多个键接形成的一价有机基团。

10、在某些具体的实施方式中，具有如式i～式v所示结构的二酐化合物可列举出：

11、

12、

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15、

16、

17、

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19、又一方面，本发明提供一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体由二胺单体和二酐单体缩聚或者共聚得到；所述二酐单体为：①上述二酐化合物中的任意一种或多种；②由二酐单体i和二酐单体ii组成的混合二酐单体，其中，所述二酐单体i为上述二酐化合物中的任意一种或多种。

20、在本发明的技术方案中，所述二胺单体的种类没有特别的限制，具体可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯砜和9,9-双(4-氨基苯基)芴等二胺单体，以上二胺可以单一使用也可以任意混合使用。

21、在本发明的技术方案中，所述二酐单体ii的种类没有特别的限制，具体可列举出六氟二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚a型二醚二酐、氢化均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐等二酐单体，以上二酐可以单一使用也可以任意混合使用。

22、在某些具体的实施方式中，所述缩聚或者共聚在溶剂中进行。所述溶剂没有特别的限制，优选为反应原料的良溶剂，具体可列举出n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。

23、在本发明的技术方案中，所述缩聚或者共聚的反应温度为-20℃～100℃，反应时间为4～48小时。

24、在本发明的技术方案中，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比没有特别地限制，一般设置为0.9～1.05：1。

25、又一方面，本发明提供一种聚酰亚胺，由上述聚酰亚胺前体亚胺化得到。

26、优选地，所述亚胺化为热亚胺化。

27、优选地，所述热亚胺化的温度为170～350℃。在某些具体的实施方式中，可以采用程序升温的方式实现亚胺化。

28、又一方面，本发明提供一种感光性树脂，所述感光性树脂由上述聚酰亚胺前体在脱水剂的作用下形成聚异酰亚胺，加入阻聚剂后与感光性单体通过脱水酯化反应得到。

29、在本发明的技术方案中，基于100质量份所述感光性树脂，所述阻聚剂的质量份优选为0.5～1质量份，所述感光性单体的质量份优选为20～50份，所述脱水剂的质量份优选为0.1～1质量份。

30、在本发明的技术方案中，所述阻聚剂用于调控聚异酰亚胺的分子量，其种类没有特别地限制，具体可选自(1)对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、双酚a、2,6-二叔丁基对甲基苯酚和4,4-二经基联苯等多烷基取代的酚类物质；(2)四氯苯醌、1,4-萘醌、苯醌等苯醌类衍生物；(3)三硝基苯、硝基苯等硝基苯衍生物；(4)芳胺及其衍生物；(5)氯化铁及氯化铜等，以上列举可以单一使用也可以任意混合使用。

31、在本发明的技术方案中，所述脱水剂的种类没有特别地限制，具体可以列举出三氟乙酸酐、三氟乙酸酐-三乙胺、n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)、氯甲酸乙脂-三乙胺等。

32、在本发明的技术方案中，所述脱水反应的温度为40～50℃，时间为1～3小时。

33、在本发明的技术方案中，所述脱水反应优选在溶剂中进行；所述溶剂的种类没有特别的限制，具体可列举出酮类，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。

34、作为优选地实施方式，所述感光性单体选自二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

35、又一方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，包括上述感光性树脂、光引发剂、固化助剂、光交联剂和溶剂。

36、在本发明的技术方案中，所述光引发剂用于在紫外下产生自由基与阳离子使所述感光性树脂交联固化，其种类没有特别地限制，优选为四乙基米氏酮、邻氯代六芳基双咪唑、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮衍生物、苯偶酰衍生物、苯偶酰衍生物、苯偶姻衍生物、肟类、n-芳基甘氨酸类、过氧化物类、芳香族联咪唑类等，所述二苯甲酮衍生物包括gc-410、oxe01、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮等二苯甲酮衍生物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等；所述噻吨酮衍生物包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮；所述苯偶酰衍生物包括苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮等；所述苯偶姻衍生物包括苯偶姻、苯偶姻甲醚；所述肟类包括1-苯基-1,2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟等；所述n-芳基甘氨酸类具体可列举出n-苯基甘氨酸等；所述过氧化物类具体可列举出氧化苯甲酰等，以上可以单独使用，也可以任意混合使用。

37、在本发明的技术方案中，所述固化助剂的种类没有特别地限制，优选为2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲氨基吡啶。

38、在本发明的技术方案中，所述光交联剂用于促使上述交联的发生或加速，选自过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷等二烷基过氧化物及其衍生物；尿素树脂、烷氧基甲基化脲化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物乙二醇尿素树脂、羟基亚乙基脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂及其衍生物；1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)等中的至少一种。

39、在本发明的技术方案中，所述溶剂的种类没有特别地限制，优选为酮类例如n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、内酯类例如γ-丁内酯、酯类、醚类、卤化烃类、烃类中的任意一种或几种。

40、基于100质量份所述感光性树脂，所述光引发剂的质量份优选为0.5～5份，所述固化助剂的质量份优选为0.5～5份，所述光交联剂的质量份优选为5～25份，所述溶剂的质量份优选为200～400份。

41、又一方面，本发明提供一种聚酰亚胺组合物，由上述感光性树脂组合物固化得到。

42、优选地，所述固化为加热固化，所述加热固化的温度为200～300℃。

43、在本发明的技术方案中，所述感光性树脂组合物固化形成聚酰亚胺组合物的过程中还可以通过特定图案的掩模版制备图案化的聚酰亚胺组合物。

44、在某些具体的实施方式中，所述制备图案化的聚酰亚胺组合物具体包括以下步骤：

45、(1)将上述感光性树脂组合物涂覆于基板上在该基板上形成聚酰亚胺前体树脂层；(2)对基板上的聚酰亚胺前体树脂层进行曝光；(3)对曝光后的聚酰亚胺前体树脂层进行显影形成图案；(4)对图案进行加热处理形成固化图案。

46、又一方面，本发明提供上述二酐化合物、上述聚酰亚胺前体、上述聚酰亚胺、上述感光性树脂、上述感光性树脂组合物、上述聚酰亚胺组合物在制备光刻胶、半导体器件、显示器件、照明器件以及在电子封装领域中的应用。

47、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

48、本发明提供了一种含酯基的长链柔性二酐，并利用该二酐进一步合成聚酰亚胺。这种酯型聚酰亚胺可以在高频下实现低介电损耗的特性，并保持良好的热学及力学性能，无需引入含氟基团，且克服了聚酰亚胺组合物中引入无机填料或引入“孔洞”结构等导致力学性能下降的缺陷。此外，本发明提供的二酐化合物合成方法较为简单，采用酰氯和羟基的酯化反应即可得到，能够降低成本。合成的酯型聚酰亚胺具有较低的酰亚胺环密度，较低的体积偶极矩，降低了由于极化造成的偶极子间的内摩擦，从而降低了介电损耗。

49、本发明基于分子设计的角度从根本上解决了聚酰亚胺的介电性能难以在高频下应用的问题，也解决了聚酰亚胺良好介电性能与热力学性能难以兼顾的矛盾问题，以满足聚酰亚胺材料在微电子器件、半导体先进封装中的应用需求。