一种高分子量的烯烃聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种高分子量的烯烃聚合物及其制备方法，涉及c08f，具体涉及丙烯和α-烯烃的共聚物领域。

背景技术：

1、为了改善烯烃聚合物的力学性能和加工性能，通过不断改变优化烯烃的催化体系，优化聚合工艺，从而提高烯烃聚合物的使用性能，扩大其应用范围。传统的ziegler-natta催化体系，催化剂活性会随着单体的用量改变出现聚合活性衰减，钒系催化体系广泛应用于乙丙橡胶的制备中，可以共聚乙烯单体，但是聚合物为无定型形态，失去结晶性，机械力学性能下降，同时钒系催化剂聚合活性低，寿命短，形成的产品耐老化性能和加工性能不足。铪金属催化剂等单中心催化剂催化活性较钛、锆类催化剂低，虽然聚合能力强，但是需要使用大量的有机铝化物活化后才能显示出良好的聚合活性，并且在生产过程中金属催化剂的大量使用会导致金属残留，需要增加复杂的金属脱除工艺，同时也增加了生产成本，有机铝化物还对环境产生了不好的影响。

2、中国发明专利cn200910184432.1公开了一种乙烯丙烯共聚物的制备方法，采用由负载型钛系催化剂、烷基铝助催化剂、有机硅化合物与醚类化合物双组分复合外给电子体组成的催化剂体系进行乙烯和丙烯的共聚反应，制备得到了含有较多长丙烯序列结晶性级分的共聚产物，但是烷基铝助催化剂与催化剂钛的摩尔比在100以上，有机铝化物的使用量较大，成本高。中国发明专利cn90108166.3公开了一种制备乙烯-丙烯共聚物的方法，在高压和高温下、在反应器容器中，在含有三烷基铝的助催化剂和含有在微球状氯化镁载体上的0.4-4.0％(重量)钛的固态催化剂组分存在下进行乙烯和丙烯的共聚合，该共聚物具有较高的转化率、较低的密度值，但是丙烯含量不高，形成的聚合物分子量较低。

技术实现思路

1、为了提高烯烃共聚物中丙烯含量，同时增加烯烃共聚物的分子量，本发明的第一个方面提供了一种高分子量的烯烃聚合物，制备原料包括，丙烯单体50-99.9重量份，双键单体0.1-50重量份，催化剂ⅰ0.01-0.1mmol，催化剂ⅱ1-5mmol，惰性溶剂8-12l，反应终止剂2-10mmol。

2、作为一种优选的实施方式，所述双键单体的结构式为所述r1为氢或c2-c10烷基

3、作为一种优选的实施方式，所述r1选自h、-ch2、ch3-ch2-ch2-ch2-、h3c-ch(ch3)-ch2-、ch3(ch2)4ch2-中的一种。进一步优选，所述r1选自h、-ch2、ch3-ch2-ch2-ch2-中的一种。

4、作为一种优选的实施方式，所述催化剂ⅰ为钛配合物，所述催化剂ⅱ为有机铝化物和有机硼化物的组合物，所述有机铝化物和钛配合物的摩尔比为(5-100)：1。

5、作为一种优选的实施方式，所述有机铝化物和钛配合物的摩尔比为(10-60)：1

6、作为一种优选的实施方式，所述高分子量的烯烃聚合物的玻璃化转变温度为-41～-10℃。

7、作为一种优选的实施方式，所述催化剂ⅰ的结构式为r2和r3为c6-c25烃基，r2和r3可相同或不同，r4为h或卤素，x选自卤素、c1-c10烷基、c6-c10芳氧基中的一种。

8、作为一种优选的实施方式，所述r2和r3均选自苯基、2-萘基、二苯甲基、二(2-萘基)甲基中的一种，r2和r3相同或不同。

9、作为一种优选的实施方式，所述r4选自h、f、cl中的一种；所述x选自cl、-ch3、中的一种。

10、所述催化剂ⅰ和催化剂ⅱ可预先分散或溶解在惰性溶剂中。

11、作为一种优选的实施方式，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、溶剂油中的一种或组合，进一步优选，所述惰性溶剂选自己烷、庚烷、苯、甲苯中的一种或组合。

12、作为一种优选的实施方式，所述反应终止剂为乙醇。

13、作为一种优选的实施方式，所述有机铝化物选自烷基铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或几种的组合。

14、作为一种优选的实施方式，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种或几种的组合。

15、作为一种优选的实施方式，所述烷基铝选自中的一种或几种的组合。

16、作为一种优选的实施方式，所述氯化烷基铝选自倍半乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种的组合。

17、作为一种优选的实施方式，所述有机硼化物选自三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或几种的组合。

18、作为一种优选的实施方式，所述有机硼化物与催化剂ⅰ的重量比为(0.5-5)：1，进一步优选，所述有机硼化物与催化剂ⅰ的重量比为(1-2)：1。

19、本发明采用催化剂ⅰ和催化剂ⅱ共同作用，在聚合反应体系中原位形成催化体系，实现预活化，提高催化剂的聚合反应活性。申请人在实验过程中发现，催化剂ⅰ的取代基团为芳香基时，催化体系聚合活性高，制备得到的共聚物分子量大，共聚物的聚合可控，猜测可能的原因是：现有技术在催化丙烯单体和乙烯单体在共聚时，容易形成分子量较小的无定形态产物，结晶性低，机械力学性能弱。本技术的催化体系采用取代基团为芳香基的催化剂ⅰ，由于芳香基团的空间位阻较大，可以控制共聚单体的立体选择性，同时抑制链转移反应的发生，避免低分子量产物的生成，从而控制生成的共聚物形态。形成的共聚物含有高结晶度组分，生成的丙烯共聚物具有良好的机械性能。催化体系有聚合活性高，立体选择性好，空间约束力高，共聚能力强的优势。

20、作为一种优选的实施方式，聚合反应可在惰性溶剂中以均相溶液的方式进行，或以惰性溶剂作为悬浮介质进行悬浮聚合，也可以在液体单体中进行，或者在气相单体中进行。

21、作为一种优选的实施方式，聚合反应可以间歇、多步或者连续的方式进行。

22、作为一种优选的实施方式，烯烃聚合物的制备原料还可以包括分子量调节剂，所述分子量调节剂选自烷基铝、烷基锌，氢气中的一种或组合。

23、本发明的第二个方面提供了一种高分子量的烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

24、将丙烯单体和双键单体在催化剂ⅰ和/或催化剂ⅱ的作用下发生聚合反应，聚合后即得高分子量的烯烃聚合物。

25、作为一种优选的实施方式，所述聚合反应的反应温度为-50～150℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合时间为5-60min，进一步优选，聚合时间为8-15min。

26、作为一种优选的实施方式，所述高分子量的烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

27、(1)将装有搅拌装置的20l高压反应器用氮气吹扫，升温至70-90℃；

28、(2)然后加入8-12l惰性溶剂，通入丙烯单体与双键单体的混合气体，将体系气压保持在0.1-5mpa，开启搅拌，平衡15min；

29、(3)将助催化剂与主催化剂混合，加入反应器中，进行8-15min聚合反应，用反应终止剂终止并析出聚合物，然后将聚合物在80℃真空下干燥12h。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、(1)本发明所述高分子量的烯烃聚合物，采用钛配合物和有机铝化物共同作用作为催化体系，使催化体系的聚合活性不受共聚单体添加量的影响，可以维持体系的聚合稳定性，并且在生产不同共聚单体含量的聚合物时，可以牌号切换，生产便利。

32、(2)本发明所述高分子量的烯烃聚合物，有机铝化物和钛配合物的摩尔比低于100：1，在保证体系具有高聚合活性的同时，有机铝化物的用量减少，具有一定生产经济性。

33、(3)本发明所述高分子量的烯烃聚合物，丙烯单体和双键单体采用(50-99.9)：(0.1-50)的重量比，扩大了原料使用的范围，提高了传统烯烃共聚物的丙烯含量占比，降低了原料使用比例对烯烃共聚物中丙烯含量的限制，提高了基团转化率。