一种利用双峰孔两性后交联树脂分离葡萄糖二酸的方法

本发明涉及树脂制备，尤其涉及一种利用双峰孔两性后交联树脂分离葡萄糖二酸的方法。

背景技术：

1、葡萄糖二酸是一种平台型化合物，能降低患癌的风险，还能络合金属离子，有生物可降解性特点，在医药、化工、材料等领域有广泛的应用。医药行业中，葡萄糖二酸能在一定程度上能调控体内激素，提高人体免疫力，降低血清中胆固醇含量和保护心血管。化工行业中，葡萄糖二酸可以作为原料生产家用洗涤剂、防腐剂和混凝土外加剂等。材料行业中，葡萄糖二酸可以作为聚合物合成单元制备聚酰胺类、羟基化尼龙等生物可降解聚合物。

2、为了满足环保要求及绿色化工的需要，微生物发酵法已经成为主要的制备方法之一。微生物发酵法主要是以葡萄糖为原料，利用大肠杆菌、酵母菌等微生物体内的代谢过程制备葡萄糖二酸，生产周期短，反应温和，减少了氧氮化合物(nox)等有毒物质的产生，降低了生产成本和环保费用。在发酵液中含有葡萄糖二酸、葡萄糖、肌醇以及葡萄糖醛酸等物质，影响其下游处理，因此从发酵液中分离得到纯度较高的葡萄糖二酸是规模化制备的关键。

3、常用分离提纯葡萄糖二酸的方法有萃取、膜分离等方法，这些方法虽然能分离纯化葡萄糖二酸，但也存在产品纯度、收率不高、工序多等不足之处。吸附法是一种能耗低、分离效率高的分离方法，可用于有机酸的分离纯化。

4、吸附法分离葡萄糖二酸主要是基于吸附介质与葡萄糖二酸和其他组分之间的相互作用力的差异性，具有产品纯度高、工艺耗能低、分离效果佳等特点。活性炭能用于吸附分离葡萄糖二酸，但它的吸附是非特异性的，常面临再生困难的情况。相比于活性炭，吸附树脂作为一种多孔材料具有大的吸附容量、高的吸附选择性和良好的重复使用性等特点，是吸附分离葡萄糖二酸的较佳方式之一。已有阴离子交换树脂用于吸附分离葡萄糖二酸的报道，但是该技术工艺需要消耗酸或碱溶液进行洗脱再生，难以满足分离葡萄糖二酸的目的。

5、后交联树脂作为吸附性能较佳的树脂之一，具有高比表面积、可调孔结构、易于功能化等特点，被视为分离葡萄糖二酸的较佳介质，但关键问题是如何提高对葡萄糖二酸的吸附分离性能。传统后交联树脂表面疏水性强、官能团负载量低，对溶液中的葡萄糖二酸吸附容量低且选择性还较差。此外，后交联树脂的吸附性能还与其孔结构有关。一般的后交联树脂具有大量的微孔，孔结构单一孔径分布，不利于葡萄糖二酸分子在树脂内部孔道的扩散传质。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用双峰孔两性后交联树脂分离葡萄糖二酸的方法。本发明制备的双峰孔两性后交联树脂具有双峰孔分布孔结构，对葡萄糖二酸的吸附容量大、选择性高，吸附后用热水容易洗脱，可以作为一种新型的吸附介质用于从发酵液中分离葡萄糖二酸。

2、本发明的一个目的是提供一种双峰孔两性后交联树脂，所述双峰孔两性后交联树脂主要由具有介孔结构的前驱体树脂，经过傅克烷基化反应，树脂内部孔径得到切分形成微介孔；所述双峰孔两性后交联树脂包括介孔和微孔；所述双峰孔两性后交联树脂的比表面积为300～800m2/g；

3、进一步地，所述微孔所占比表面积为150～500m2/g；所述介孔所占比表面积为100～300m2/g。

4、进一步地，所述双峰孔两性后交联树脂的孔体积为0.2～1cm3/g；所述微孔所占孔体积为0.03～0.3cm3/g；所述介孔所占孔体积为0.3～0.9cm3/g。

5、进一步地，所述双峰孔两性后交联树脂的平均孔径范围为2～9nm。

6、进一步地，所述双峰孔两性后交联树脂的骨架连接酸性基团和碱性基团；优选地，所述酸性基团为羧基；所述碱性基团为胺基。

7、本发明的另一个目的是提供一种双峰孔两性后交联树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

8、(1)将油相混合物与水相溶液混合后，通过悬浮聚合得到前驱体树脂；

9、(2)将步骤(1)的前驱体树脂在四氯化锡催化下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化的前驱体树脂；

10、(3)将氯甲基化的前驱体树脂在三氯化铁催化下进行傅克烷基化反应，得到后交联树脂；

11、(4)将步骤(3)的后交联树脂进行胺化反应，得到双峰孔两性后交联树脂。

12、进一步地，步骤(1)中，所述油相混合物包括单体、交联剂、致孔剂、引发剂，所述单体、交联剂、致孔剂与引发剂的质量比为(1～3)：(0.1～0.4)：(0.5～3)：(0.01～0.05)；所述油相混合物和水相溶液的质量比为1:3～6；所述悬浮聚合是于70～80℃，恒温反应14～20h；所述前驱体树脂的平均孔径为40～100nm。

13、进一步地，步骤(2)中，所述氯甲基化反应是在5～20℃下反应13～18h；所述氯甲基修饰的前驱体树脂的平均孔径为40～100nm。

14、进一步地，步骤(3)中，所述傅克烷基化反应是在70～90℃下反应1～9h，所述后交联树脂平均孔径为0.2～15nm；步骤(4)中，所述胺化试剂包括甲胺、二甲胺、二乙烯三胺、乙二胺中的至少一种；所述胺化反应是在70～90℃下反应10～15h。

15、上述双峰孔两性后交联树脂的具备制备方法包括如下步骤：

16、(1)将油相混合物与水相溶液混合后，经悬浮聚合，水洗后，提取致孔剂，干燥，制得前驱体树脂；

17、(2)向步骤(1)制备的前驱体树脂中加入氯甲基甲醚，溶胀过夜，在冰水浴中加入四氯化锡，搅拌，反应结束后，热水洗涤，得到氯甲基化的前驱体树脂；

18、(3)向步骤(2)制得的氯甲基化的前驱体树脂中加入1,2-二氯乙烷，溶胀过夜，之后加入三氯化铁，搅拌，反应结束后，用乙醇和盐酸溶液交替洗涤，得到后交联树脂；

19、(4)向步骤(3)制备的后交联树脂中加入胺化剂，搅拌升温，反应结束后，水洗至中性得到双峰孔两性后交联树脂。

20、进一步地，步骤(1)中，所述油相混合物由单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成；单体、交联剂、致孔剂与引发剂的质量比为(1～3)：(0.1～0.4)：(0.5～3)：(0.01～0.05)。

21、进一步地，所述单体包括含有酸性基团的乙烯单体和苯乙烯，所述含有酸性基团的乙烯单体包括丙烯酸、戊烯酸、丁烯酸中的一种，烯酸与苯乙烯的质量比为1:(5～2)；所述交联剂为二乙烯苯；

22、进一步地，所述致孔剂由甲苯和正庚烷组成，甲苯与正庚烷的质量比为(5～0.1):1；

23、进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。

24、进一步地，步骤(1)中，所述水相溶液是由明胶溶液和nacl溶液组成，明胶溶液与nacl溶液的质量比为(5～1):1；所述明胶溶液中明胶的质量浓度为1～3％，所述nacl溶液中nacl的质量浓度为3～5％；

25、进一步地，所述油相混合物与水相溶液的质量比为1:(3～6)；

26、进一步地，所述悬浮聚合的具体方法为：按质量比，将油相混合物加入水相溶液中，以180～250r/min搅拌的同时，升温至70～80℃后，恒温反应14～20h。

27、进一步地，所述水洗是用70～80℃的水洗涤0.5～1h；所述提取致孔剂是在索式提取器中进行，所用的试剂包括甲醇、丙酮、乙醇、石油醚中的一种或多种，体积为50～300ml；所述干燥的温度为50～60℃，时间为0.5～2h。

28、进一步地，步骤(2)中，所述氯甲基甲醚与前驱体树脂的体积质量比为6～12ml:1g；所述四氯化锡与前驱体树脂的体积质量比为1～2ml：1g；所述四氯化锡为无水四氯化锡；所述搅拌速度为50～100r/min，升温至5～20℃，反应时间为13～18h；所述热水为70～80℃，洗涤0.5～1h。

29、进一步地，步骤(3)中，所述1,2-二氯乙烷与氯甲基化的前驱体树脂的体积质量比为6～12ml:1g；所述三氯化铁为无水三氯化铁，所述三氯化铁与氯甲基化的前驱体树脂的质量比为0.2～0.3:1；所述搅拌速度为50～100r/min，升温至70～90℃，反应时间为1～9h；所述乙醇为无水乙醇；所述盐酸溶液的质量浓度为1～5％，洗涤的时间为0.5～1h。

30、进一步地，步骤(4)中，所述胺化剂为甲胺、二甲胺、二乙烯三胺、乙二胺中的一种，所述胺化剂与后交联树脂的体积质量比为2～3ml:1g；所述搅拌速度为50～100r/min，升温至70～90℃，反应时间为10～15h。

31、本发明的另一个目的是将双峰孔两性后交联树脂用于分离葡萄糖二酸。

32、本发明还有一个目的是提供一种利用双峰孔两性后交联树脂分离葡萄糖二酸的方法，所述方法为：将预处理的葡萄糖二酸发酵液通过装有双峰孔两性后交联树脂的吸附柱，然后经预处理、水洗、吸附、热水脱附，得到葡萄糖二酸溶液。

33、进一步地，所述预处理是用超滤法去除葡萄糖二酸发酵液中的固形颗粒及大分子杂质，得到预处理后的葡萄糖二酸发酵液；

34、进一步地，所述双峰孔两性后交联树脂按照(5～15):1的高径比装入吸附柱；

35、进一步地，所述水洗的流速为3～8bv/h；

36、进一步地，吸附、脱附过程为：将预处理后的葡萄糖二酸发酵液，以3～8bv/h的流速通入吸附柱，待树脂吸附饱和后，以10～20bv/h热水洗脱吸附柱，收集洗脱后的溶液，即为纯度较高的葡萄糖二酸溶液；所述吸附饱和是利用高效液相色谱测定色谱峰，绘制时间与吸附柱流出发酵液的浓度图，当流出发酵液的浓度达到最大并保持不变时，即吸附饱和。

37、本发明有益的技术效果在于：

38、本发明的双峰孔两性后交联树脂的孔结构呈双峰孔分布，有利于葡萄糖二酸在树脂内部孔道的扩散传质，使得树脂具有较快的吸附速率以及较大的吸附容量。同时，所述树脂骨架上含有胺基和羧基，可以与葡萄糖二酸分子发生氢键和阻滞作用，从而提高树脂对葡萄糖二酸的吸附容量及吸附选择性。

39、进一步地，本发明制备的双峰孔两性后交联树脂可通过改变胺化剂的种类来调整树脂的极性，通过改变单体、交联剂或致孔剂的比例调控树脂孔结构，从而实现了葡萄糖二酸的较佳吸附分离。

40、更进一步地，本发明制备的双峰孔两性后交联树脂可用于葡萄糖二酸的分离，并且对葡萄糖二酸的吸附性能较佳，同时具有较高的选择性，利用热水即可将树脂吸附的葡萄糖二酸脱附下来，解决了含单一孔型和/或单一酸性或碱性基团树脂对葡萄糖二酸吸附容量有限、选择性较差以及脱附需要消耗酸碱的问题。