一种光响应的聚硅氧烷液晶弹性体及其制备方法

本发明涉及一种新材料及制备方法，尤其涉及一种光响应的聚硅氧烷液晶弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、目前精确调控液晶分子的有序排序已经成为一个热门研究领域，这主要是因为特定取向的lc在包括显示器、光敏元件、光学传感器和滤光片等器件上起着至关重要的作用。近年来，已经开发了很多调控液晶取向的方法，主要基于摩擦取向和机械拉伸，然而这些方法存在不能大面积取向或无法精准控制取向，同时需要接触式操作。光作为一种清洁能源，具有非接触式、远程原位和区域化精确操控的特点，由于其优越和多功能的特性，使得光在调控液晶取向方面具有很大的优势。偶氮苯是一类经典的具有光响应特性的基团。在特定波长的光照下偶氮苯基团能够发生可逆的顺反异构。研究表明偶氮苯的反式构型比顺式构型能量更低，故偶氮苯分子在自然界中通常会以能量更低的反式构型存在。又由于反式偶氮苯棒状的分子形状，可以通过分子设计可以使其具备液晶性，因此可以作为光响应的液晶基元应用在液晶弹性体中，制备光响应驱动材料。

2、以聚硅氧烷为骨架的液晶弹性体的分子排列能借助于光响应液晶基元的取向来控制，同时这样的骨架能提高作为光致动器的性能。在加热下用线性偏振紫外光照射时，通过偶氮苯的反式-顺式-反式异构化引发光排列，以此来调控分子的取向。当用紫外光照射时，制成的薄膜随着表面区域中的分子排列变化而显示出弯曲，并在暴露于具有不同偏振方向的线性偏振紫外光时连续变形。这种方法提高了基于聚硅氧烷的液晶弹性体的取向控制、光致动和重塑的自由度，在制备新型软致动器方面有着良好的研究前景。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种光响应的聚硅氧烷液晶弹性体；本发明的另一目的是提供一种光响应的聚硅氧烷液晶弹性体的制备方法。

2、技术方案：本发明的一种光响应的聚硅氧烷液晶弹性体，所述聚硅氧烷液晶弹性体为单畴的双网络液晶聚合物，所述单畴的双网络液晶聚合物由多畴的液晶聚合物经偏振紫外光处理后得到；所述多畴的液晶聚合物由液晶聚合物主链、液晶单体、光响应液晶基元交联所得。

3、作为上述方案的进一步改进，所述液晶单体为4-甲氧基苯基-4-(1-丁氧基)苯甲酸酯，液晶聚合物主链为聚甲基氢硅氧烷，光响应液晶基元为聚二甲基硅氧烷基偶氮苯液晶嵌段共聚。

4、优选地，液晶单体、液晶聚合物主链的摩尔比为1:1.20～1.25。

5、优选地，以质量计，所述多畴的液晶聚合物中的光响应液晶基元的质量百分比为25％。

6、作为上述方案的进一步改进，所述光响应液晶基元的结构式如下：

7、

8、作为上述方案的进一步改进，所述光响应液晶基元的制备方法如下：

9、(1)将引发剂双羟基聚二甲基硅氧烷，单体正丁基偶氮苯，配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，溶剂一起加在反应瓶中鼓泡一段时间，再加入催化剂溴化亚铜；

10、(2)封住反应体系，在冰水浴中和超声溶解循环抽排若干次后，将反应瓶放在油浴锅中反应一段时间；

11、(3)反应完成后向体系中加入四氢呋喃，过碱性氧化铝柱除掉催化剂；

12、(4)用正己烷对(3)中产物进行粗沉淀，再用热的正己烷洗，得到光响应液晶基元。

13、优选地，步骤(1)中，双羟基聚二甲基硅氧烷、单体正丁基偶氮苯,、配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、催化剂溴化亚铜摩尔比为1:100:4:4。

14、作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，单体正丁基偶氮苯的其结构式如下所示：

15、

16、单体正丁基偶氮苯的制备方法如下：

17、(1)冰浴条件下，将对位存在取代基的苯胺类化合物溶解在一定浓度的盐酸水溶液中，向里面加入一定浓度的亚硝酸钠溶液；另将一定质量的苯酚、氢氧化钠、碳酸氢钠溶解于水中，后将前者溶液滴入后者溶液中搅拌反应，一定时间后提纯处理得到单体前驱体；

18、(2)将步骤(1)中的单体前驱体和溴代醇、无水碳酸钾按一定比例溶于丙酮中，加入痕量碘化钾，氮气保护下回流反应一定时间后，将所得粗产物通过柱层析提纯得到单体中间体；

19、(3)将步骤(2)中的单体中间体和甲基丙烯酰氯和三乙胺按一定比例溶于四氢呋喃中，在氮气保护下边磁力搅拌边反应；反应完后向体系中加入适量的冰水，对体系进行搅拌除掉大量未反应的甲基丙烯酰氯。再用三氯甲烷萃取有机层，加入无水硫酸镁除水后过滤掉硫酸镁。旋蒸除去溶剂后，加入适量的甲醇重结晶，抽滤得到淡黄色固体，在干燥处理后得到最终单体正丁基偶氮苯产物。

20、优选地，步骤(1)中，对位存在取代基的苯胺类化合物、亚硝酸钠、苯酚、氢氧化钠、碳酸氢钠摩尔比为1:1:1:1:1.5；

21、优选地，步骤(2)中单体前驱体、溴代醇、无水碳酸钾摩尔比为1:1.5:1.5；

22、优选地，步骤(3)中单体中间体、甲基丙烯酰氯、三乙胺摩尔比为1:1.2:1.2。

23、另一方面，本发明提供一种上述的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体的制备方法，所述制备方法包括：

24、将液晶聚合物主链、液晶单体、光响应液晶基元、交联剂和催化剂混合，溶于有机溶剂，在热引发条件下得到多畴的双网络液晶聚合物；

25、将多畴的液晶聚合物经过偏振紫外光处理，得到单畴的双网络液晶聚合物。

26、优选地，交联剂为1,4-双十一烷基10-烯基氧基苯，催化剂为karstedt催化剂

27、优选地，液晶单体、液晶聚合物主链、交联剂的摩尔比为1:1.20～1.25:0.09～0.0.11。

28、优选地，以质量计，所加入的光响应液晶基元的质量百分比为20-30，优选为25％。

29、作为上述方案的进一步改进，所述光响应的聚硅氧烷液晶弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：

30、(1)将液晶聚合物主链、液晶单体、交联剂、光响应液晶基元和催化剂溶于溶剂中，超声处理得到橙色透明溶液，将溶液滴加在玻璃片上加热处理，得到多畴液晶聚合物；其中，加热温度为70℃，加热时间为5min；其中，制备方法所使用的液晶聚合物主链、催化剂、液晶单体和交联剂结构式如下：

31、

32、(2)将多畴液晶聚合物置于偏振紫外光下进行光调控处理，调整偏振片的偏振方向得到不同取向方向的单畴液晶聚合物；

33、(3)将单畴液晶聚合物放在烘箱中进行退火处理，得到具有光响应的聚硅氧烷液晶弹性体。

34、优选地，步骤(1)中，溶剂为无水甲苯或二氯甲烷。

35、优选地，上述步骤(2)中，采用365nm紫外光照射，照射强度为100mw/cm2，照射时间为40分钟。

36、另一方面，本发明还提供了上述制备方法制得的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体在致动器方面的应用。

37、本发明的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体，以上述合成制备的光响应液晶基元、液晶单体与液晶聚合物主链为主要原材料，加入1,4-双十一烷基10-烯基氧基苯这一交联剂，在催化剂karstedt试剂的作用下，发生聚合反应，制得双网络液晶聚合物。在偏振紫外光照射下，偶氮苯分子在聚合物网络体系里进行顺反异构，反式偶氮苯分子更稳定，因此偶氮苯分子趋向垂直于偏振光的方向排列，以此最大限度降低吸收的紫外光。偶氮苯分子的这种特性会带动液晶分子实现垂直于偏振光方向的有序排列，这样借助于光就能实现对液晶分子取向的调控。在适宜光功能密度的紫外光照射下，偶氮苯分子从反式到顺式的翻转可带动液晶聚合物发生取向方向的宏观形变，赋予材料出色的致动性能。这种方法提高了液晶材料的取向控制和光致动性，与传统的拉伸取向方法相比，具有非接触式、远程原位、区域化精确控制的优势，可以用来制备新型光响应软致动器。

38、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体具备非接触式、远程原位和区域化精确操控液晶分子取向的性能。该材料很好的克服了传统液晶弹性体不能大面积取向或无法精准控制取向的问题。通过控制线性偏振紫外光的偏振和照射点，可以在液晶弹性体材料中诱导液晶分子的各种光对准，使得液晶分子形成指定的取向。该发明提高了液晶弹性体的光致动自由度，能应用于软光致动器。

39、(2)本发明的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体具有双网络液晶体系。两种液晶网络形成互穿结构，加强了网络之间的稳定性，使得液晶分子的取向能被有效固定。

40、(3)本发明的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体制备工艺流程简单，具有普通液晶弹性体优异应变性能。在紫外光刺激下，制成的液晶弹性体随着表面区域中的分子排列变化而显示出可逆弯曲，并在暴露于具有不同偏振方向的线性偏振紫外光时连续变形。

41、(4)本发明的光响应的聚硅氧烷液晶弹性体易于加工、可重复使用。该液晶弹性体在多次使用后仍然具有优异的可逆形变性能，并且能被裁剪成不同形状的软光致动器。