一种苊基α-二亚胺镍配合物、催化剂及其应用的制作方法

本发明属于烯烃催化聚合，具体涉及一种苊基α-二亚胺镍配合物、催化剂及其应用。

背景技术：

1、聚乙烯是目前发展最快、产量最大、用途最广的合成树脂，其广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括ziegler-natta型催化剂，phillips型催化剂和茂金属型催化剂，以及近年来呈高速发展状态的后过渡金属配合物型高效乙烯齐聚和聚合催化剂。

2、1995年，brookhart和他的同事报道了一类α-二亚胺ni(ii)和pd(ii)配合物(a和b，式1)，被证明可作为乙烯、α-烯烃和某些功能极性烯烃聚合的高效催化剂(j.am.chem.soc.，1995，117，6414)，这一发现在烯烃催化剂发展史上具有里程碑式的意义。然而，经典brookhart型α-二亚胺镍配合物在工业操作温度下(80-100℃)存在热稳定性不足，催化活性不高，得到的聚合物性能较差的缺陷。此后，科学界和工业界的学者们在提高α-二亚胺镍催化剂的热稳定性、乙烯均聚直接合成支化弹性体材料等方面进行了大量研究。

3、

4、本发明人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着n^n、n^n^n、n^o型后过渡金属类催化剂开展了大量探索和结构优化工作。其中，4,5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍配合物使用mao作为助催化剂，在常压下能够较好的催化乙烯齐聚，活性在104～105g(pe)mol(ni)-1h-1(appl.catal.,a,2003,246,11)，其结构式如式2所示；

5、

6、随后，又分别设计合成出了单核(式3)和双核(式4)吡啶亚胺镍配合物，并均能催化乙烯齐聚和聚合得到齐聚物以及支化链主要为丁基的低分子量支化聚乙烯(j.organomet.chem.2005,690,1570和j.organomet.chem.,2005,690,1739)；

7、

8、而另一类齐聚催化剂，2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物(式5)，其催化乙烯齐聚活性高达1.27×107g·mol-1·h-1(eur.j.inorg.chem.2007,3816)，明显高于其他催化剂催化乙烯的活性。

9、以上所提到的催化剂均仅有齐聚或者制备低分子量聚合物的聚合能力，不能制备高分子量、高支化度的聚乙烯弹性体材料。近年来，发明人对苊醌类不对称α-二亚胺镍配合物进行了系统的结构修饰(式6所示)，这类镍催化剂具有更好的热稳定性，均表现出高乙烯聚合活性并可得到聚乙烯弹性体材料，且r、r’基团易于修饰，利于聚合产物微观结构的精准调控，是乙烯工业化生产的理想候选催化剂(coord.chem.rev.2017,350,68–83)。

10、

11、烯烃聚合用α-二亚胺类催化剂目前仍然存在较高运行温度下产生的聚乙烯分子量过低，从而导致应用范围窄的问题。同时，这类催化剂要想实现产业化依然存在相关基础研究的难点和推进工业化的制约因素，研制出热稳定性好、活性高的催化剂，用于催化烯烃聚合，从而制备得到支化程度高、分子量高、分子量分布宏观可控，进而获得机械性能好的支化聚乙烯仍然是目前急需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种苊基α-二亚胺镍配合物及其中间体，以及各自的制备方法，还提供基于苊基α-二亚胺镍配合物得到的催化剂及其应用。本发明提供的催化剂在烯烃聚合特别是乙烯聚合中具有催化活性高、性能稳定等特点，其中苊基α-二亚胺镍配合物具有多催化活性中心，可通过调控聚合条件变换其活性中心的选择性表达，能够生成单峰或双峰聚乙烯，基于本发明的催化剂能够制得分子量高且分子量宏观可调控的烯烃聚合物。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种苊基α-二亚胺镍配合物，所述苊基α-二亚胺镍配合物具有如下结构式(i)所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2、r3相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；

6、各个x相同或不同，分别独立地选自f、cl、br或i；

7、φ表示

8、本发明人发现，通过对n-芳基邻对位取代基进行修饰，引入“甲氧基”和“三氟甲氧基”，能够得到在烯烃聚合中具有较佳稳定性的高活性催化剂，而且还能够成功地生产出高分子量聚乙烯。

9、一些较佳实施方式中，所述苊基α-二亚胺镍配合物具有如下结构式(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)、(i-5)或(i-6)所示的结构：

10、

11、本发明第二方面提供一种苊基α-二亚胺镍配合物的中间体，所述中间体具有如下结构式(ii)所示的结构：

12、

13、其中，r1、r2、r3和φ具有如上文所述的定义；具体地，r1、r2、r3相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；φ表示

14、一些优选实施方式中，所述中间体具有如下结构式(ii-1)、(ii-2)、(ii-3)、(ii-4)、(ii-5)或(ii-6)所示的结构：

15、

16、本发明第三方面提供一种亚胺苊酮化合物，所述亚胺苊酮化合物具有如下结构式(iii)所示的结构：

17、

18、其中，φ表示

19、本发明第四方面提供一种苯胺化合物，所述苯胺化合物具有如下结构式(iv)所示的结构：

20、

21、其中，φ表示

22、本发明第五方面提供上文所述的具有结构式(i)的苊基α-二亚胺镍配合物的制备方法，所述制备方法包括：将上文所述结构式(ii)的中间体与含镍化合物进行反应(例如络合反应)，得到上文所述结构式(i)的苊基α-二亚胺镍配合物；

23、优选地，所述含镍化合物选自含镍的卤化物；例如可以为(dme)nibr2、nicl2·6h2o、nibr2中的一种或多种，较佳为(dme)nibr2或nicl2·6h2o。

24、优选地，所述反应在无氧条件下进行，具体地，例如在保护气体氛围中进行反应，保护气体例如为氮气等对反应呈惰性的气体。

25、优选地，所述含镍化合物和所述结构式(ii)的中间体的摩尔比为2:(2～3)，优选为2:(2～2.5)，进一步优选为2:2.1。

26、优选地，所述反应的温度为0-35℃，优选为10-30℃，更优选为20-25℃；所述反应的时间优选为8-16小时，更优选为12-16小时。

27、优选地，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选选自环状醚类溶剂中的一种或多种，更优选四氢呋喃。

28、优选地，还包括对反应产物进行纯化的步骤；进一步优选地，所述纯化包括如下操作：脱除所述反应产物中的溶剂，例如通过真空泵抽除溶剂，然后将其溶解于有机溶剂中并析出沉淀，经固液分离后将所得固相用无水乙醚洗涤后进行干燥；其中的有机溶剂优选为无水乙醚。

29、本发明第六方面提供上文所述的具有结构式(ii)的中间体的制备方法，所述制备方法包括：

30、1)将上文所述结构式(iii)的亚胺苊酮化合物、水溶性锌盐和结构式(v)所示的取代苯胺化合物在有机酸的存在下搅拌反应，得到中间产物(为α-二亚胺锌配合物中间体)；

31、其中r1、r2、r3具有如权利要求1所述的定义；

32、2)将所述中间产物加入有机溶剂中，并加入能够与zn2+稳定结合形成配合物的弱酸盐水溶液，搅拌反应，分离出其中的有机层，得到所述结构式(ii)的中间体；所述弱酸盐优选为碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐中的一种或多种；

33、优选地，步骤1)中，所述有机酸为羧酸，优选选自甲酸、乙酸、乙二酸或丁二酸中的一种或多种，更优选为乙酸；

34、优选地，步骤1)中，所述结构式(iii)的亚胺苊酮化合物与所述有机酸的摩尔体积比为2mmol:(1-7)ml，其含义是指相对于每2mmol结构式(iii)的亚胺苊酮化合物，有机酸的用量为1-7ml；优选地，该摩尔体积比为2mmol:(2-5)ml，更优选为2mmol:3ml。

35、优选地，步骤1)中，所述结构式(iii)的亚胺苊酮化合物与所述结构式(v)的取代苯胺化合物的摩尔比为2:(2-6)，优选为2:(2-4)，更优选为2:(2-3)。

36、优选地，步骤1)中，所述结构式(iii)的亚胺苊酮化合物与所述水溶性锌盐的摩尔比为2:(2-4)，优选为2:(2-3)，更优选为2:(2-2.5)；

37、优选地，步骤1)中，所述反应在加热回流的条件下进行，优选反应温度为60-150℃，更优选为105-135℃，反应时间为2-6h，更优选为4-5h；

38、优选地，步骤2)中，所述能够与zn2+结合形成配合物的弱酸盐水溶液中的弱酸根离子与水溶性锌盐的摩尔比为(2.2-4.5):2.2，更优选为(3.2-4.5):2.2，更佳为4.4:2.2；其中所述弱酸根离子为碳酸根离子、碳酸氢根离子和/或草酸根离子，当存在这几种离子中的多种时，前述摩尔比中的弱酸根离子的摩尔量为含有的各弱酸根离子的总摩尔量；优选地，所述弱酸盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾中的一种或多种；

39、优选地，步骤2)中，所述有机溶剂选自卤代烷烃类溶剂中的一种或多种，优选为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷；

40、优选地，步骤2)中，所述反应的温度为15-30℃，优选20-25℃，反应时间为1-3h，优选1-1.5h；

41、一些实施方式中，上述水溶性锌盐例如可以为氯化锌、硫酸锌或醋酸锌等中的一种或多种，优选氯化锌。

42、优选地，还包括对步骤2)所得反应产物进行纯化的步骤，优选所述纯化包括如下操作：脱除步骤2)所得反应产物中的溶剂，例如通过旋转蒸发仪去除溶剂，再将其溶于二氯甲烷中，加入烷烃类有机溶剂进行重结晶析出沉淀，进行固液分离后将所得固相用烷烃类洗涤并干燥，其中所述烷烃类优选为正己烷。

43、本发明第七方面提供上文所述的具有结构式(iii)的亚胺苊酮化合物的制备方法，所述制备方法包括：将如上文所述的结构式(iv)的苯胺化合物(2-[(2,6-双(双(4-甲氧基苯基)甲基)-4-(三氟甲氧基)苯胺)和苊-1,2-二酮在有机酸催化下反应，得到所述结构式(iii)的亚胺苊酮化合物；

44、优选地，所述反应在有机溶剂存在进行，所述有机溶剂优选选自甲醇、乙醇、甲苯中的一种或多种，更优选为甲醇；

45、优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，更优选为对甲苯磺酸；

46、优选地，所述苊-1,2-二酮和所述有机酸的摩尔比为2:(1-4)，优选为2:(1-2)，更优选为2:(1-1.5)；

47、优选地，所述苊-1,2-二酮和所述结构式(iv)的苯胺化合物的摩尔比为2:(2-3)，优选为2:(2-2.5)，更优选为2:2；

48、优选地，所述反应的反应温度为0-30℃，更优选20-25℃，反应时间优选为12-36h，更优选为20-24h；

49、优选地，还包括对反应产物进行纯化的步骤；优选所述纯化的操作包括：将所述反应产物进行固液分离，例如在常压下过滤进行固液分离，将所得固相溶于有机溶剂中，然后加入甲醇进行重结晶析出沉淀，经固液分离后将所得固相进行干燥；优选所述有机溶剂为二氯甲烷。

50、本发明第八方面提供一种催化剂，所述催化剂包括主催化剂和任选的助催化剂；所述主催化剂选自上文中所述结构式(i)的苊基α-二亚胺镍配合物中的一种或多种；

51、优选地，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种；更优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(mao)和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)，更进一步优选甲基铝氧烷；更优选地，所述氯化烷基铝选自一氯二乙基铝(deac)、三氯化三乙基二铝(easc)或二氯乙基铝(eadc)中的一种或多种，更进一步优选一氯二乙基铝；

52、优选地，所述助催化剂中的al与所述主催化剂中的ni的摩尔比为(300-3500):1；

53、进一步优选地，当所述助催化剂为铝氧烷时，所述助催化剂中的al与所述主催化剂中的ni的摩尔比为(1500-3500):1，更优选2900-3100:1，例如3000:1；

54、进一步优选地，当所述助催化剂为氯化烷基铝时，所述助催化剂中的al与所述主催化剂中的ni的摩尔比为(300～700):1，更优选550-650:1，例如600:1。

55、本发明还提供上文所述的催化剂在烯烃聚合反应中应用；

56、优选地，所述烯烃聚合反应为乙烯聚合反应。

57、本发明进一步提供一种聚乙烯的制备方法，采用上文所述的催化剂催化乙烯发生聚合反应以制备所述聚乙烯；

58、优选地，聚合反应的反应温度为20～80℃，例如为20℃、30℃、40℃、60℃、80℃等；反应时间优选为5～120min，例如为5min、15min、30min、45min、60min、100min、120min等；反应压力优选为0.3～20atm，例如为1atm、5atm或10atm等。

59、上述聚合反应中所用溶剂例如可以为甲苯、邻二甲苯、正己烷或环己烷中的一种或多种。

60、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

61、1.本发明提供一类远程甲氧基取代且含三氟甲氧基的苊基α-二亚胺镍配合物的制备方法，具有所需反应条件温和、反应周期短、操作条件简单等优点。

62、2.本发明提供的苊基α-二亚胺镍配合物用于催化乙烯聚合具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。在乙烯聚合中，30℃时，使用et2alcl作为助催化剂，镍配合物催化乙烯聚合的活性可达3.35×107g·mol-1(ni)·h-1，是目前催化活性最高的催化剂之一，聚合反应进行1小时后，活性仍高达1.38×107g(pe)mol-1(ni)h-1。此外，该催化剂体系有良好热稳定性，在80℃操作温度下，催化活性仍很优异，可保持在8.74×106g(pe)mol-1(ni)h-1。

63、3.本发明提供的苊基α-二亚胺镍配合物可作为烯烃聚合催化剂，具有多催化活性中心，可以通过调控聚合条件变换第一和第二活性中心选择性表达，生成单峰或双峰聚乙烯。双峰聚乙烯生成的有利条件是高温(实施例14i)、高浓度的助催化剂(实施例14d)或使用et2alcl助催化剂(实施例22)。

64、4.本发明提供的苊基α-二亚胺镍配合物催化烯烃聚合所得聚合物分子量高，且宏观可调控。通过改变邻位取代基调控聚乙烯分子量，该催化体系中邻位取代基位阻越大分子量越高；通过改变反应条件调控聚乙烯分子量，该催化体系中随着温度的升高分子量逐渐减小，随着聚合反应时间的延长分子量逐渐增加；通过改变助催化剂种类调控聚乙烯分子量，一些实施方式中，该催化体系中mmao作为助催化剂所得聚乙烯分子量mw在(2.73-16.84)×105g·mol-1，et2alcl作为助催化剂所得聚乙烯分子量mw在(3.64-13.62)×105g·mol-1。

65、5.本发明提供的苊基α-二亚胺镍配合物催化烯烃聚合所得聚合物支化度可调控。对短链甲基分支具有很高的选择性。支化度可调控范围广，范围为(16-101)个支链每1000个碳原子。

66、6.本发明提供的苊基α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合能够制得两种类型聚合物；其中ni/mmao体系在一些聚合条件下能够得到半晶态单峰聚乙烯，一些实施方式中所得聚乙烯的xc＝43.7％。ni/et2alcl体系中得到的为近非晶态双峰聚乙烯，一些实施方式中，所得聚乙烯的xc＝1.3％,4.7％。后者(双峰聚乙烯)具有良好的机械性能，制得力学性能良好的的聚乙烯弹性体，具有极大的工业应用潜力。

67、ni/et2alcl体系中得到的近非晶态双峰聚乙烯的机械性能与分子量相关，分子量大的聚乙烯表现出更好的拉升强度，一些实施方式中，催化剂ni5制备的mw＝8.32×105g·mol-1的聚乙烯，其拉伸强度可达20.3mpa，断裂伸长率可达892％。