一种3D打印芳纶吸波蜂窝材料及制备方法和应用

本发明涉及一种3d打印方法以及吸波材料领域，尤其涉及一种3d打印芳纶吸波蜂窝材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子信息技术的发展，各类电子、电气产品的大量使用，电磁环境变得越来越复杂，电磁污染问题越发严重。同时，使用雷达吸波材料可以有效降低飞行器和舰船等的雷达波反射强度，进而达到“隐身”的目的。为了解决电磁辐射带来的危害，同时满足现代航空航天科技的隐身需求，研发高性能的吸波材料具有极为重要的现实意义。

2、蜂窝结构具有高抗压强度、高比强度和高比刚度等特点，是一种极具潜力的材料。与块体吸波材料相比，蜂窝类吸波材料在多极化方式入射和大角度斜入射的吸波效能更好，同时兼具优异的力学性能，作为结构功能一体化材料应用在电磁吸波领域。蜂窝类吸波材料多以芳纶类或玻纤类六角或四角蜂窝作为基体，在其上浸渍含电损耗型或磁损耗型吸收剂的树脂预浸料成型而成，或在蜂窝中直接填充具有电磁损耗功能的电阻层或泡沫体。传统工艺对蜂窝的图形化结构进行电磁性能设计比较困难，近年来，一些研究者们利用3d打印技术对蜂窝结构电性能进行设计，以期望获得材料吸波性能的进一步突破。

3、3d打印是增材制造技术中的一种，基本原理是分层制造，其主要以数字模型为基础，按照打印模型的分层厚度和预定的轨迹进行堆积，通过将材料逐层叠加，最终制造出特定结构的模型，可以实现快速成型。3d打印融合了数字建模、材料科学以及机电控制等众多科学领域，是一种多学科交叉的前沿技术。与传统制造方式相比，3d打印技术具有节省材料、效率高、可个性化定制以及实现复杂结构制造等优点，在航天、汽车、医疗、建筑、传感等诸多领域有着巨大的发展潜力。

4、2019年10月11日公开的公开号为cn110315747a的中国发明专利申请提供一种高强度蜂窝结构及其3d打印成型方法，能够解决一些现有技术中蜂窝芯材所存在的技术问题，但是其未涉及蜂窝结构的吸波性能；2020年4月10日公开的公开号为cn110982111a的中国发明专利申请提供了一种3d打印芳纶气凝胶的制备方法，工艺简单，流程短，所获3d芳纶气凝胶具有超低密度，良好的机械性能，结构可设计性，可应用于保温隔热、催化、分离/吸附、传感及软机器人等领域，但是其力学性能较差；2022年11月11日公开的公开号为cn115322430a的中国发明专利申请提供了一种吸波气凝胶复合材料及其制备方法，解决了现有填充型吸波蜂窝填充物与蜂窝空壁无相互作用，易脱落等问题，但是其过程较为复杂，且不易控制。总之，目前尚未发现使用芳纶纳米纤维作为3d打印墨水通过3d打印技术制备芳纶吸波蜂窝材料的公开报道。

5、故，目前需要解决现有吸波蜂窝材料力学性能差及制备工艺复杂的问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于解决现有吸波蜂窝材料力学性能差及制备工艺复杂的问题，提供了一种3d打印芳纶吸波蜂窝材料及制备方法和应用，拓展了3d打印和芳纶吸波蜂窝材料的应用范围。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种3d打印芳纶吸波蜂窝材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将对位芳纶纳米纤维、吸波剂和溶剂通过高压均质均匀混合，得到芳纶纳米纤维分散液；

5、步骤二：通过冷冻-直写成型法，将步骤一中得到的以芳纶纳米纤维分散液作为3d打印墨水，将3d打印墨水置于3d打印机储料仓中进行3d打印，获得3d打印芳纶冻凝胶；

6、步骤三：利用置换溶剂对步骤二中获得的3d打印芳纶冻凝胶进行溶剂置换，得到3d打印芳纶水凝胶；

7、步骤四：对步骤三中得到的3d打印芳纶水凝胶进行加热干燥处理得到3d打印芳纶吸波蜂窝材料。

8、进一步地，步骤一中所述对位芳纶纳米纤维与吸波剂的质量比为(65～85)：(35～15)，所述均质的压力为800～5000bar，均质的次数为5～30次；所述芳纶纳米纤维分散液的固含量为0.1～10wt％。

9、进一步地，步骤一中所述吸波剂采用碳纳米管、石墨烯、mxene、导电炭黑、羰基铁吸收剂、铁氧体吸收剂和金属及氧化物超细粉末中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂采用甲醇、乙醇、二甲基亚砜或丙酮。

10、进一步地，步骤二中所述3d打印的温度为-50～15℃，所述3d打印的针头的内径为30μm～5mm，所述3d打印的打印速度为100mm/min～3000mm/min；所述3d打印芳纶冻凝胶为蜂窝形。

11、进一步地，步骤三中所述置换溶剂采用纯水、盐水或磷酸盐缓冲液中的任意一种或两种以上的组合；所述溶剂置换的温度为0℃～10℃；所述溶剂置换时间为10～24h；溶剂置换次数为3～5次。

12、进一步地，步骤四中所述加热干燥处理采用真空加热干燥或常压加热干燥；干燥处理在50℃～120℃下进行；所述干燥处理时间为10h～36h。

13、一种3d打印芳纶吸波蜂窝材料，利用以上所述的制备方法制得。

14、进一步地，所述3d打印芳纶吸波蜂窝材料的密度为30～500kg/m3，所述3d打印芳纶吸波蜂窝材料的孔格边长为1.5～10mm，所述3d打印芳纶吸波蜂窝材料的高度为0.5～5cm。

15、进一步地，所述的3d打印芳纶吸波蜂窝材料由若干个拓扑排列的蜂窝单元组成，所述蜂窝单元为正六棱柱状，所述正六棱柱状为两端开口且内部为空的腔体，所述蜂窝单元采用3d打印成型。

16、一种3d打印芳纶吸波蜂窝材料在制备3d打印芳纶吸波蜂窝气凝胶复合材料中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

18、本发明提供的3d打印芳纶吸波蜂窝材料的制备方法，精确，快速，可程序设计，无需复杂的合成技术，可制备多种复杂形状，对多种材料具有普适性。此外，其不需要组装，缩短了供应链，节省了人力和运输的成本。通过冷冻-直写成型法，以包含对位芳纶纳米纤维以及吸波剂的芳纶纳米纤维分散液作为3d打印墨水进行3d打印，即可获得3d打印芳纶冻凝胶。避免了传统芳纶吸波蜂窝材料先制备蜂窝后在表面涂覆吸波涂层的复杂制备过程，一步成形，工艺简单，流程短，且具有优异的吸波性能；可以通过控制3d打印机计算机程序制备不同密度、不同孔格边长以及不同高度的3d打印芳纶吸波蜂窝材料，从而满足其在不同环境以及特定领域的应用；通过加热干燥的方式得到芳纶吸波蜂窝材料，和冷冻干燥相比，其收缩率更大，纤维之间结合更加紧密，得到的芳纶吸波蜂窝材料在t方向具有更高的压缩强度以及在l和w方向具有更高的剪切强度，具有优异的力学性能，可以满足其在航空航天和雷达隐身技术等领域的应用需求。

19、本发明通过对吸波剂和对位芳纶纳米纤维以及溶剂进行高压均质处理，从而使吸波剂和芳纶纳米纤维实现良好的共混。和机械搅拌相比，吸波剂和芳纶纳米纤维在高压下会受到强烈的剪切、撞击以及空穴作用，形成一个均匀混合的乳液体系，具有良好的稳定性，避免了机械搅拌过程中分散不均匀以及停止搅拌后物料易絮聚等问题，从而防止其作为3d打印墨水在3d打印过程中出现堵塞针头等现象。

20、本发明利用3d打印技术可以打印不同尺寸和密度的芳纶吸波蜂窝材料，能耗低，打印精度高，工艺简单，所获3d打印芳纶吸波蜂窝材料力学性能优异，吸波性能良好，结构可设计性强，应用前景广泛。本发明利用具有纳米尺度结构、优异电学性能的吸波剂和优异力学性能的芳纶纳米纤维通过氢键紧密结合，以及它们表面丰富的官能团易产生强的网络交联结构的优势，协同改善了3d打印芳纶吸波蜂窝材料的力学性能，开发了兼具良好吸波性能和力学性能的芳纶纳米纤维基新材料，解决了目前吸波蜂窝材料表面涂层增重大、易剥落等缺点，可以满足航空航天、雷达隐身技术等领域的应用需求。

21、本发明中干燥方式若为冷冻干燥，即可得到芳纶吸波蜂窝气凝胶，密度小，比表面积以及孔隙率大，极大的扩大了3d打印和芳纶吸波蜂窝气凝胶的应用范围。