一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、固体聚羧酸减水剂(solid polycarboxylate superplasticizer，以下简称spc)是干混砂浆、水泥基灌浆料和喷射混凝土等领域常用的外加剂种类，能够直接与各种粉体材料进行混合和包装，加水使用前spc处于物理混合状态，加水使用时spc的工作性能得到有效释放。更进一步地，传统的聚羧酸减水剂母液固含在40％-50％之间，远距离运输成本较高，如果以spc的形式运输，能够显著的节约聚羧酸减水剂的运输费用。

2、文献和专利报道表明喷雾干燥法是目前固体聚羧酸减水剂生产应用的主要方法，需要将聚羧酸减水剂配制成20％-30％的水溶液，然后加入5％-10％的抗粘结剂(一般为颗粒粒径为5-20μm的碳酸钙、气相二氧化硅、氧化铝、氧化钙、滑石粉等无机粉体)，充分混合均匀后通过喷雾干燥装置，在180-200℃进风温度工况下，将聚羧酸减水剂雾化干燥得到粉体聚羧酸减水剂。该工艺不仅干燥过程的能耗较高(需要脱除70％左右的水分)，而且因为抗粘结剂的原因导致聚羧酸减水剂的有效含量降低，减水率只有液体聚羧酸减水剂的85％-90％左右。

3、中国专利cn111362615a、cn107652402a、cn109535340a等在聚羧酸减水剂中引入刚性的苯环结构，提升最终制备的聚羧酸减水剂的软化点，降低抗粘结剂的用量，从而改善粉体聚羧酸减水剂的粘结成块问题和有效含量偏低的问题。更进一步地，采用传统的水相自由基聚合方法，保障聚醚单体的转化率，防止后续喷雾干燥过程中未转化聚醚单体过多导致聚羧酸减水剂难以喷雾干燥成粉体。但是聚羧酸减水剂的喷雾干燥过程仍然需要脱除大量的水分，导致干燥过程的能耗偏高。

4、另外一种研究较多的制备固体聚羧酸减水剂的方法是本体聚合方法，不采用现有的水相自由基聚合方式制备聚羧酸减水剂。本体聚合反应温度较高，聚醚大单体达到熔点后变为液体，采用偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰作为自由基引发剂，不饱和羧酸和链转移剂溶液分别或者混合后滴加入反应体系，得到的聚羧酸减水剂直接进行切片，得到粉体聚羧酸减水剂。中国专利cn 110240676a、cn 108084362 a、cn 114685729 a、cn 108821633a等均对聚羧酸减水剂的本体聚合方法进行了报道。采用本体聚合方式，具有生产工艺便捷和显著的节能效果等优点，但是本体聚合后期粘度较大，传质传热等均受到一定的不利影响。更进一步地，采用本体聚合方法合成的聚羧酸减水剂的单体转化率偏低，一般在80％-90％之间，很难达到传统的水相自由基聚合方法的聚合效果。

5、综上，固体聚羧酸减水剂在节约运输成本、包装和产品应用范围方面具有一定的优势，是聚羧酸减水剂的发展方向之一，目前研究和应用较多的喷雾干燥法和本体聚合法存在能耗偏高、有效含量低、单体转化率不足等缺陷，增加了固体聚羧酸减水剂的生产成本和大范围推广应用的难度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，制备工艺简单、生产能耗较低、产品性能优异。

2、本发明具体技术方案如下：

3、一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将聚醚大单体、水、活性激发剂和氧化剂混合，作为底料；然后不饱和羧酸类单体作为a料，链转移剂和还原剂的水溶液作为b料，加热条件下，a料和b料同时滴加到底料中，滴加结束后保温反应，加入片碱中和，得到聚羧酸减水剂母液；

5、2)将聚羧酸减水剂母液转入一级脱挥装置，加热条件下脱挥；然后转入二级混合装置，加入干燥剂；最后转入切片装置，得到固体聚羧酸减水剂成品。

6、步骤1)中，所述聚醚大单体为市售聚醚大单体产品，包括常用的hpeg、tpeg、epeg和vpeg产品牌号，数均分子量(mn)在2000-6000之间，聚醚大单体的分子结构如下式所示：

7、r为h，-ch3中的一种，x为-ch2-，-ch2-ch2-，-o-ch2-ch2-，-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-，-o-ch2-ch2-ch2-ch2-，-o-ch2-ch(ch3)-ch2-中的一种。

8、步骤1)中，所述水为普通工艺水，用量为聚醚大单体质量的10％-20％。

9、步骤1)中，所述活性激发剂，是为了保障在高固含体系中，各单体的聚合活性，提升聚醚大单体的转化率。本发明采用亚铁盐作为活性激发剂，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种；优选地，所述活性激发剂为：将亚铁盐配制成质量浓度为0.01％的亚铁盐水溶液，亚铁盐水溶液用量为聚醚大单体质量的0.05％-0.1％。

10、步骤1)中，所述氧化剂，考虑到聚合反应温度的原因，不使用容易分解和挥发的双氧水作为氧化剂。优选地，本发明使用的氧化剂为过硫酸盐，优选为过硫酸铵、过硫酸钠中的一种作为氧化剂；所述氧化剂用量为聚醚大单体质量的0.2％-1.0％。

11、步骤1)中，所述a料为不饱和羧酸类单体，包括马来酸酐、丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等单体中的一种或者几种。其中马来酸酐，衣康酸酐和衣康酸、甲基丙烯酸等常温下为固体的不饱和羧酸类单体，直接加入底液中；所述不饱和羧酸类单体用量为聚醚大单体质量的10％-15％。

12、步骤1)中，所述b料为链转移剂和还原剂的混合水溶液；所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种；所述链转移剂用量为聚醚大单体质量的0.4％-0.8％；所述还原剂，为l-抗坏血酸(以下简称vc)、吊白块、焦亚硫酸钠中的一种，所述还原剂用量为聚醚大单体质量的0.2％-0.5％。

13、步骤1)中，所述链转移剂和还原剂使用聚醚大单体质量的10％的水进行溶解。

14、步骤1)中，所述加热条件下是指：反应温度应达到聚醚大单体的熔点以上，在50-65℃之间，a料和b料同时滴加，a料滴加时间为1.0-3.0h，b料滴加时间比a料滴加时间长0.5h。

15、步骤1)中所述保温反应，反应时间为60±5min。

16、步骤1)中，所述片碱为氢氧化钠片剂，用量与不饱和羧酸类单体中羧酸基团的摩尔用量相同。

17、步骤1)中，制备的聚羧酸减水剂母液，有效固含在80％-90％之间，重均分子量(mw)在25000-45000之间，聚醚大单体转化率≥90％，ph值在8-10之间。

18、步骤2)中，所述一级脱挥装置，为市售带有电加热和真空脱挥装置的双螺旋挤出机。双螺杆挤出机的双螺杆在转动啮合过程中的物料输送、混合和传热效果较好，物料粘度增加对脱挥效率影响比搅拌釜式反应器小很多，水分脱除效率较高。双螺杆挤出机设备均为市售产品，购买自双螺杆挤出机厂家，其结构式示意图如下图1所示。

19、所述一级脱挥装置的反应温度为150-250℃之间，反应压力为-0.1mpa，物料在装置中的停留时间为3-10min。

20、所述一级脱挥装置的脱挥效果，聚羧酸减水剂母液经过一级脱挥装置后的有效固含≥97％。

21、所述二级混合装置，为常规的市售双螺杆挤出机，双螺杆在转动啮合过程中对物料进行充分混合和输送，其结构式示意图如下图2所示。

22、步骤2)中，所述干燥剂，为无机干燥剂或有机干燥剂，干燥剂用量为聚羧酸减水剂母液质量的0.05％～0.25％。

23、所述无机干燥剂为硫代硫酸钠、硫酸钠、碳酸钠、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁、明矾、氯化钙、硝酸钙、氧化钙、硫酸铜等中的一种。考虑到颜色、氯离子含量以及对聚羧酸减水剂性能的影响，优选地，本发明无机干燥剂为硫代硫酸钠、硫酸钠、碳酸钠或氧化钙等中的一种。

24、所述有机干燥剂为市售吸水树脂，主要成分为聚丙烯酸钠或者聚甲基丙烯酸钠，重均分子量在100-200万之间。吸水树脂不仅能作为固体聚羧酸减水剂的干燥剂使用，而且加水溶解后具有增稠保水的效果，能够进一步改善聚羧酸减水剂的工作性能。

25、所述二级混合装置，物料混合温度100-150℃之间，物料在装置中的停留时间为3-10min。

26、步骤2)中，所述切片装置，为常见的市售聚醚大单体切片的滚筒式切片机。

27、本发明提供的一种固体聚羧酸减水剂的，采用上述方法制备得到，为棕褐色片状和粉状，含水率＜3％，聚羧酸减水剂固含＞97％。

28、发明提供了一种制备工艺简单、生产能耗较低、产品性能优异的固体聚羧酸减水剂的制备方法。具体地说，本发明提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法具有以下优势：

29、1、本发明通过水相自由基聚合方法制备高固含聚羧酸减水剂母液，使用活性激发剂保障了聚醚大单体的转化率和减水效果，降低了脱水能耗。相对于本体聚合法，提升了聚醚大单体转化率和减水效果；相对于喷雾干燥法，聚羧酸减水剂固含由20％-30％提升到80％-90％，能够节约50％-70％的脱水能耗。

30、2、本发明使用片碱将聚羧酸减水剂中的羧酸基团完全中和至羧酸钠基团，一方面有助于进一步提升聚羧酸减水剂母液的固含，降低脱挥能耗；另一方面有助于避免高温干燥过程中主链羧酸基团与聚醚侧链末端羟基之间的脱水酯化反应，形成高分子量交联聚合物影响后续固体聚羧酸减水剂的溶解和减水性能。

31、3、本发明采用两级双螺杆挤出机，作为高固含聚羧酸减水剂母液的脱挥装置和混合装置，发挥双螺杆机挤出机对高粘物料的脱挥和物料混合优势，提升高粘物料的传质传热效果。本发明能高效率的完成聚羧酸减水剂母液的脱水、混合等工序，进一步的降低固体聚羧酸减水剂的能耗。

32、4、本发明采用干燥剂替代抗粘结剂作为固体聚羧酸减水剂的添加剂，干燥剂在加工过程中作为填料起到抗粘剂的效果，在固体聚羧酸减水剂成品中作为干燥剂吸收水分，防止固体聚羧酸减水剂的潮解导致粘结成块。更进一步地，有机干燥剂，在混凝土中溶解后能够作为增稠剂或者保水剂使用，进一步改善聚羧酸减水剂的工作性能。

33、与现有技术相比，本发明以水相自由基聚合制备固含为70-80％的聚羧酸减水剂母液，使用等摩尔量的片碱完全中和羧酸基团，进一步提升固含至80-90％，降低脱水能耗母液使用能够形成结晶水的无机盐或者吸水性能优异的高分子聚丙烯酸钠或者聚甲基丙烯酸钠作为干燥剂，替代抗粘结剂且用量较少；采用双螺杆挤出机作为高粘物料的脱水和混合装置，提升效率、降低能耗；本发明利用高分子量聚丙烯酸钠的保水效果，改善最终减水剂的工作性能。