一种常温熔盐聚合材料及其在离子传导材料中的应用的制作方法

本发明涉及材料，具体涉及一种常温熔盐聚合材料及其在离子传导材料中的应用。

背景技术：

1、目前，世界的能源衰竭，电池作为可再生能源，能一定程度的缓解能源衰竭的问题。在电池中，离子的迁移是电池能正常工作的保证。电解液作为锂电池的一个重要组成部分，对锂电池性能具有十分重要的影响，但是由于其采用闪点比较低的有机溶剂，存在一定的安全隐患。因此，采用固态电解质取代有机溶剂制备的电池有着更高的安全性能。其中，聚合物固态电解质以其优异的力学性能、安全性和可加工性受到了更高的关注。电池隔膜一方面需要隔绝的电池的正极和负极之间的电子传导，避免电池在工作时发生短路的现象；另一方面需要保证正极和负极之间的离子传输，保证电池的正常工作。

2、在现有技术中，常温熔盐具有低的挥发性、不可燃、高的热以及化学稳定性、宽的电化学窗口、高的离子电导率以及结构可设计等优势，得到了广泛的研究与应用。此外，常温熔盐聚合生成常温熔盐聚合材料，具有常温溶盐和聚合物的优良性能，常作为制备离子传导材料的原材料。但是常见的常温熔盐聚合材料由于其离子电导率较低，制备的电池存在容量低、循环性能差的问题；并且，现有技术中的常温熔盐聚合材料还可能会因为其产生浓差极化导致电池性能的下降。

技术实现思路

1、常温熔盐是由有机带正电基团以及有机或无机带负电基团所组成的室温有机熔融盐，具有低的挥发性、不可燃、高的热以及化学稳定性、宽的电化学窗口、高的离子电导率以及结构可调谐等优势，得到了广泛的研究与应用。而常温熔盐聚合材料由常温溶盐单体聚合生成的，在重复单元上具有带负电基团、带正电基团的一类常温熔盐聚合材料，其兼具常温溶盐和聚合物的优良性能，常被用于制备离子传导材料的原材料之一。电池中的离子传导材料包括电解质和隔膜材料，其中，常温熔盐聚合物用于电解质为例，常温熔盐聚合材料的高粘度以及由此带来的中等的离子传导能力阻碍了其在室温下的电池循环性能。常规的常温熔盐聚合材料在制备过程中会生成带负电基团和或带正电基团，为了促进常温熔盐聚合材料与盐之间更佳配合从而生成电解质，会常选择在制备常温熔盐聚合材料过程中生成与盐相同的阴离子基团的种类，因此，传统的常温熔盐聚合材料与盐制备电解质过程中，常会带入常温熔盐聚合材料自身的带负电基团导致电池内部内阻进一步增大。因此常温熔盐聚合材料会增大电解质中阴离子基团的浓度，降低电解质的锂离子/钠离子/钾离子等离子的迁移数，最终影响电池的性能。研究发现，常温熔盐聚合材料中的带负电基团对电池电性能的影响最为显著，首先，当电池在没有工作电压的情况下，电解质中的离子处于平衡的状态，当电池在充放电过程中，随着电解质中的阴离子的定向移动会产生浓差极化，会在电解质的内部形成电位差，从而增大电池内阻，而常温熔盐聚合材料中的带负电基团会促使电池中的电阻增大；第二，在电池进行充放电时，电解质的内部阴阳离子均会定向迁移，常温熔盐聚合材料中带负电基团的加入降低了离子的比例，进而降低电解质中的离子迁移数，从而降低了电池的循环性能。为了降低浓差极化导致的过电位，一种流行的策略是将带负电基团附着在聚合物基质上来固定带负电基团。然而，可移动离子数量的减少及其在聚合物基体中的运输会严重影响单锂离子聚合物电解质（slicpe）的整体离子电导率。另一种常见的方法是降低或消除液体电解质中溶剂使用，通过准备高浓缩的电解质或制备常温熔盐电解质。然而，这两种方法仍存在盐浓度梯度极化问题，因为防止这种极化需要严格的溶剂去除，且保证li+/na+/k+等离子是系统中唯一潜在可移动的阳离子。此外，常温熔盐聚合材料用于电池隔膜材料中也可能会出现浓差极化，影响电池的电性能。

2、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种常温熔盐聚合材料及其在离子传导材料中的应用，本发明对常温熔盐聚合材料进行分子设计，平衡了常温熔盐聚合材料自身的电荷，并通过脱盐的方式去除常温熔盐聚合材料中小分子基团（带正电基团和带负电基团）。将本发明获得的常温熔盐聚合材料用于电池离子传导材料中，电池不会因为传统常温熔盐聚合材料中带负电基团的移动产生浓差极化而导致电池的内阻增加和锂离子/钠离子/钾离子等离子的迁移数的降低，本发明的常温熔盐聚合材料能提升电池的电性能。

3、本发明是通过以下技术方案实现的：

4、本发明提供了一种常温熔盐聚合材料，所述常温熔盐聚合材料具有式ⅰ结构：

5、；

6、其中，x选自咪唑基或吡啶基；y—选自具有羧酸根、磺酸根、硅羟根、磷羟根、硼羟根的带电基团中的一种；n为大于1的整数；n’为0-10的整数；y—连接于x的咪唑环或吡啶环上的n原子上。

7、本发明的上述设计，本发明设计的常温熔盐聚合材料指的是常温熔盐聚合材料本身电荷平衡，并且在具有本发明的常温熔盐聚合材料的溶液中基本不会产生游离的带正电基团和带负电基团。将本发明的常温熔盐聚合材料用于电池的离子传导材料中，能解决带负电基团的移动产生浓差极化而导致电池的内阻增加和锂离子/钠离子/钾离子等离子的迁移数受限的情况，从而有利于提高电池的电化学性能。

8、作为进一步方案，所述y—具有式ⅱ结构：

9、；

10、其中，m为m/2，m为正整数；r选自羧酸根、磺酸根、硅羟根、磷羟根、硼羟根中的一种。

11、作为进一步方案，所述m为正整数，m为2-6。

12、作为进一步方案，所述n’为0-5的整数。有利于获得链长更为合适的常温熔盐聚合材料。

13、本发明还提供了具有所述具有常温熔盐聚合材料的离子传导材料，所述离子传导材料包括常温熔盐聚合材料、盐和引发剂。

14、作为进一步方案，所述离子传导材料可用作电解质和隔膜材料。

15、作为进一步方案，所述离子传导材料的原料包括常温熔盐聚合材料的单体、盐、引发剂，以质量计，所述盐的添加量为常温熔盐聚合材料的单体质量的5%-50%，引发剂的添加量为常温熔盐聚合材料的单体质量的0.1%-5%。在引发剂的作用下，促使常温熔盐聚合材料的单体和盐相互配合，然后聚合形成具有稳定结构的离子通道的离子传导材料。当离子传导材料为电解质时，盐应选用阴阳离子容易解离的，在聚合物中能起到传导离子作用。本发明的离子传导材料为隔膜材料，可隔绝电子和传导离子。在本发明中的盐的阳离子跟电池电极材料吸收放出的阳离子是一致。本发明的常温熔盐聚合材料的单体可以和正极活性材料、负极活性材料联合制浆料，原位聚合制成极片。

16、作为进一步方案，所述盐的添加质量为常温熔盐聚合材料的单体质量的25%-35%。在此范围内的盐在具有合适的粘度的基础上，具有较高的离子电导率，有利于电池的电性能的提升。

17、作为进一步方案，所述引发剂的添加质量为常温熔盐聚合材料的单体质量的0.5%-1.5%。在此范围内，有利于获得常温熔盐聚合材料的单体的聚合程度、最终获得的离子传导材料中的聚合物的分子量更为合适的聚合物链，从而有利于离子传导材料中离子的传输。

18、作为进一步方案，所述盐包括abx中的一种或多种，abx用于电解质时，阴阳离子能够解离，其中，a选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、锌离子中的一种，b选自氯基盐、硼基盐、砷基盐、磷基盐、磺酸基盐、磺酰亚胺基盐、铝基盐中阴离子的一种，其中，x的取值根据盐中的a和b的电荷平衡确定。所述氯基盐、硼基盐、砷基盐、磷基盐、磺酸基盐、磺酰亚胺基盐、铝基盐是包含阴阳离子的盐，盐中的阴离子含有相应的元素或基团，比如氯基盐中的阴离子中含有cl元素，比如磺酸基盐中的阴离子中含有磺酸基团。高氯酸根盐适合用于短期循环的电池体系中，其溶解度高，具有较高的离子电导率，且具有相对较好的氧化稳定性，适合高电压电池中。硼酸根盐在电池循环过程中都展现出很好的热稳定性，在高温下不易分解，并且硼酸根盐的结构为离子的迁移留下了足够的空间；并且，硼酸根盐和本发明的常温熔盐聚合材料的单体的配合下，有利于提高常温熔盐聚合材料的单体的电化学稳定性，从而有利于和常温熔盐聚合材料构建稳定的离子迁移通道。砷酸根盐适用于al集流体的电池中，并且电化学稳定性高。磷酸根盐在非质子性有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和化学稳定性，适合用于短期循环的电池体系。具有丰富的s-o键磺酸盐与金属电子交换亲和力最大，有利于电池的电性能的发挥。磺酰亚胺根盐中负离子由电负性强的氮（n）原子和连有强吸电子团的硫（s）原子构成，这种结构分散了负电荷，使得正负离子更易解离，从而显著提高了其离子电导率，有利于电池的离子电导率的提升。

19、作为更进一步方案，所述氯基盐的阴离子包括clo4-。

20、作为更进一步方案，所述硼基盐包括硼酸盐，所述硼酸盐中阴离子包括四氟硼酸离子（bf4-）、二氟草酸硼酸离子（dfob-）、双草酸硼酸离子（bob-）中的一种或多种。

21、作为更进一步方案，所述砷基盐中的阴离子包括六氟砷酸离子（asf6-）。

22、作为更进一步方案，所述磷基盐中的阴离子包括六氟磷酸离子（pf6-）、三（五氟乙基）三氟磷酸根离子[(c2f5)3pf3-]中的一种或多种。

23、作为更进一步方案，所述磺酸基盐中的阴离子包括三氟甲磺酸根离子（cf3so3-）。

24、作为更进一步方案，所述磺酰亚胺基盐中的阴离子包括双氟磺酰亚胺离子（fsi-）、双三氟甲基磺酰亚胺离子（tfsi-）、氟磺酰基-（三氟甲磺酰基）酰亚胺离子（ftfsi-）、双（全氟-乙基磺酰基）亚胺离子（beti-）中的一种或几种。

25、作为更进一步方案，所述铝基盐中的阴离子包括四氯铝酸根离子（alcl4-）、四氟铝酸根离子（alf4-）中的一种或多种。

26、作为进一步方案，所述引发剂包括热引发剂或光引发剂。

27、作为更进一步方案，所述热引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。

28、作为更进一步方案，所述光引发剂包括2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2’-偶氮基-双(2-脒基丙烷)、三(2,2’-联吡啶)钌(ⅱ)中的一种或多种。

29、作为进一步方案，所述离子传导材料的原料包括具有式iii结构的常温熔盐聚合材料的单体、具有硼基盐中的阴离子的盐、热引发剂，以质量计，所述具有硼基盐中的阴离子的盐的添加量为常温熔盐聚合材料的单体质量的25%-35%，热引发剂的添加量为常温熔盐聚合材料的单体质量的0.5%-1.5%；

30、；

31、其中，n’为0-10的整数；x选自咪唑基；y—选自具有磷羟根的带电基团中的一种；y—连接于x的咪唑环的n原子上。咪唑类常温熔盐结构中的五元杂环化合物提升了n的吸电子能力，磷羟根中的氧也具有吸电子能力，与磷羟根中的磷元素更好的配合，使得常温熔盐聚合材料的单体结构更加稳定，并且磷羟根的磷能赋予常温熔盐聚合材料的单体表面丰富的电子，能和具有硼酸根离子的盐更好的配合。热引发剂能促进常温熔盐聚合材料的单体和盐之间的充分结合，从而有利于形成稳定结构的离子传导材料。

32、本发明还提供了所述常温熔盐聚合材料的单体的制备方法，所述制备方法包括将乙烯基咪唑或乙烯基吡啶与基团y的烷烃进行季铵化反应，所述季铵化反应的溶剂包括烷基亚砜，即可得到咪唑环或吡啶环上的n原子连接有式ii结构的常温熔盐聚合材料的单体和卤素盐；然后一次蒸馏、脱盐的试剂为一元醇，二次蒸馏；

33、其中，所述基团y的烷烃具有如下式iv的结构，m为m/2，m为正整数，优选为2-6；r选自羧酸根、磺酸根、硅羟根、磷羟根、硼羟根中的一种；a包括卤素，具体包括cl、br、i；d包括金属离子，具体包括钠离子、锂离子、钾离子中的一种。

34、；

35、本步骤的反应路线如下：

36、；

37、；

38、其中，x选自咪唑基或吡啶基；y—选自具有羧酸根、磺酸根、硅羟根、磷羟根、硼羟根的带电基团中的一种；n’为0-10的整数；y—连接于x的咪唑环或吡啶环上的n原子上。

39、本发明方法中，通过一次蒸馏、脱盐和二次蒸馏的相互配合下获得了纯度更优的常温熔盐聚合材料的单体。若采用蒸馏和脱盐的同时进行，一方面可能会导致溶液中会出现副产物，从而不利于产品的纯度，另一方面可能会因为季铵化反应的溶剂和脱盐的试剂之间的极性的差异，容易导致晶体的析出，会直接影响获得本发明的常温熔盐聚合材料的单体产物。本发明中，首先采用的是烷基亚砜和一元醇，保证溶剂的极性，一方面能促进季铵化反应的进行，另一方面有利于常温熔盐聚合材料的单体的脱盐。本发明中一次蒸馏是为了除去季铵化反应的溶剂，一方面有利于减少溶液中的杂质，能减少脱盐时的副产物的生成，另一方面，也减少溶液中的其他物质对脱盐的试剂的消耗，从而影响脱盐的效果。二次蒸馏首先是为了直接获得常温熔盐聚合材料的单体，其次是避免脱盐的试剂的残留对产品纯度和性能的影响。可见，本发明的一次蒸馏、脱盐和二次蒸馏的相互配合下能促使获得优异的常温熔盐聚合材料的单体。

40、作为进一步方案，在上述步骤中，所述季铵化反应的溶剂包括烷基亚砜，其中烷基亚砜中的碳个数依次优选为6、5、4、3、2个；所述一次蒸馏的温度为不低于90℃；所述脱盐的试剂选自c1-c6的一元醇中的一种；所述二次蒸馏的温度不低于60℃。本发明的选择的是低分子量的烷基亚砜和一元醇，具有较高的极性。

41、作为进一步方案，所述季铵化反应的条件为在60℃-100℃下反应24h-72h，反应溶液包括二甲基亚砜；所述一次蒸馏的条件为在90℃-110℃与8mbar-12mbar下蒸馏1.5h-2.5h；所述脱盐的试剂包括无水乙醇，二次蒸馏的条件在60℃-80℃减压蒸馏30min-50min得到常温熔盐聚合材料的单体。

42、作为本发明的最佳示例，脱盐时，使用一元醇洗涤至少6次。

43、本发明还提供了所述具有常温熔盐聚合材料的离子传导材料的制备方法，所述制备方法包括在惰性气氛下，将常温熔盐聚合材料的单体和盐溶解在有机溶剂中，然后加入引发剂，进行搅拌获得均匀的溶液，加热聚合或光照聚合，然后去除有机溶剂，获得离子传导材料膜，即离子传导材料。

44、作为进一步方案，所述有机溶剂包括酰胺类溶剂；所述搅拌的时间不低于2h；所述加热的温度为40℃-90℃，加热的时间为6h-72h；所述光照的条件为365nm紫外光，时间为5s-1h；所述去除有机溶剂的方法包括在75℃-85℃下抽真空去除。

45、作为进一步方案，所述酰胺类溶剂包括甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

46、作为进一步方案，所述加热聚合，加热的温度为75℃-85℃，加热的时间为6h-72h。首先是，使用加热聚合可以使得离子传导材料中常温熔盐聚合材料的单体聚合更为充分；其次，在此加热温度下，有利于获得常温熔盐聚合材料的单体的聚合程度和最终获得的离子传导材料中的聚合物的分子量更为合适的聚合物链，从而有利于离子传导材料中离子的传输。

47、本发明还提供了所述具有常温熔盐聚合材料的离子传导材料在电池中的应用。

48、本发明的特点和有益效果为：

49、（1）本发明的具有常温熔盐聚合材料的离子传导材料有高的离子电导率、易制备、成本低的优点，在实际使用中具有明显的优势。

50、（2）本发明设计的常温熔盐聚合材料的单体能解决传统聚常温熔盐中带负电基团所导致的浓差极化所引起的电池性能的下降的技术问题。