一种基于过渡金属离子负载COF的摩擦纳米发电机正摩擦材料及其制备方法

本发明属于有机储能的，尤其涉及一种基于过渡金属离子负载cof的摩擦纳米发电机正摩擦材料及其制备方法。

背景技术：

1、摩擦电纳米发电机(teng)是一种新型装置，可以有效地转换环境机械能，例如身体运动、风和振动能转化为电能，因此teng使微机械能成为除太阳能、风能、地热能、潮汐能等新能源之外的另一种可持续的绿色清洁能源。自2012年王中林课题组首次发表以来，摩擦纳米发电机已广泛应用于能量收集和自动驱动系统，受到越来越多的关注。由于其结构简单、成本低、灵活性强、频率低、电压高、材料选择广泛、安全、装置体积小、易于制造等优良特性，摩擦纳米发电机被认为是当今储能技术的主流类型。对于teng器件，电流密度和开路电压是其实际应用的关键问题。此外，摩擦运动、环境因素，尤其是摩擦副材料的结构和功能决定了teng装置的输出性能。尽管从无机到有机的多种材料已被用于制备teng装置，但对这些材料进行系统和复杂的分子设计以管理连续的能量转换过程仍然是一个巨大的挑战。

2、共价有机框架(cofs)是一类独特的晶体多孔材料，通过可逆的化学反应由有机建筑单元构建而成。自从yaghi和同事在2005年报道的开创性工作以来，在过去的十年中在拓扑图和合成反应的探索方面取得了巨大的进展。受益于的常规多孔结构和多功能的可设计性，cofs被认为是最有前途的材料，在气体吸附和分离，传感，离子导体，催化，储能，半导体和电子设备等领域应用广泛。此外，cofs的另一个优势是它们在骨架上密集排列的p列和数组，这可以作为预先排列的路径来促进电荷传输。这种明显的特性很难从其他无机和有机材料中实现。因此，cofs可以为开发合适的teng系统提供一个有吸引力的结构-功能平台。米立伟课题组率先使用cofs材料作为摩擦纳米发电机正摩擦材料的研究，发现cofs的官能团特征和化学结构可以决定teng的性能(chem.eur.j.,2020,26,5784；acs mater.lett.,2020,12,1691；angew.chem.int.ed.,2022,61,e202211601；zl202111346031.9)。随后，moham ed eddaoudi和husam n.alshareef等人也有类似的报道(adv.funct.mater.,2022,33,2212891)。同年，martin pumera课题组采用磁性材料氧化铁和cof复合，制备的复合材料可显著提高其摩擦发电性能，其中嵌入cofs材料孔道中的氧化铁纳米材料可改善cofs材料的表面电荷密度和力学性能(adv.energy.mater.,2022,13,2203476)。然而，cofs材料是由有机单体聚合而成，具有较差的导电性，因此会在一定程度上限制电荷传输效率而影响摩擦发电性能。因此，开发一种结构稳定、导电性高的cof基摩擦纳米发电机正摩擦材料具有重要意义。

技术实现思路

1、针对cof基摩擦纳米发电机中cofs材料的导电性差的技术问题，本发明提出一种基于过渡金属离子负载cof的摩擦纳米发电机正摩擦材料及其制备方法，本发明通过过渡金属离子负载于cofs框架中来改善cofs材料的导电性，改善cof材料的电荷传输效率，因此在摩擦发电性能上，过渡金属离子负载cof比原始cof的teng短路电流和开路电压都要高。此外，基于该类材料的摩擦纳米发电机具有较广泛的机械冲击频率、长期的稳定性。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种基于过渡金属离子负载cof的摩擦纳米发电机正摩擦材料，包括铜箔基底和设置在铜箔基底正面的摩擦层，铜箔基底的背面连接有导线。其制备方法为：以三醛基间苯三酚(tp)和2'-三氟甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(bd-cf3)为原料，合成一种新的tp-bd-cf3-cof材料，该cof框架中的亚胺基团和羟基是良好配位基团，以二者形成的双齿螯合结构可将过渡金属离子通过配位键牢牢地负载于cof得框架中，构筑m@tp-bd-cf3-cof，m为铜、钴、镍、锌或银中任意一种。将m@tp-bd-cf3-cof充分研磨，得到的粉末涂抹于金属箔上制得表面涂有m@tp-bd-cf3-cof的金属片；再将该金属片剪裁成片，金属丝通过导电环氧树脂连接到金属片的背面，制得m@tp-bd-cf3-cof的摩擦纳米发电机正摩擦材料。

4、具体技术方案是：

5、(1)称取m@tp-bd-cf3-cof粉末放置在研钵中充分研磨；

6、(2)将金属箔贴在玻璃板上，然后将步骤(1)中制得的m@tp-bd-cf3-cof涂抹于金属箔带有粘胶剂的一面上，厚度为50-200μm；

7、(3)将步骤(2)中得到的m@tp-bd-cf3-cof的金属片进行压片，再将铜片裁剪成片，将导线通过导电环氧树脂连接到金属片的背面，制得cof的摩擦纳米发电机正摩擦材料。

8、所述金属箔为金、银、铝、铜、镍、铁、钽、铌、钨和钼金属中的一种，或其合金中的一种轧制的箔材；所述导线为金、银、铝、铜、镍、铁、钽、铌、钨和钼金属中的一种，或其合金中的一种拉制的丝材；所述导电环氧树脂为导电银环氧树脂、导电金环氧树脂、导电镍环氧树脂、导电铜环氧树脂或导电碳环氧树脂中的一种。

9、优选的，所述步骤(2)中金属箔为铜箔。

10、优选的，所述步骤(3)中金属丝为铜丝，导电环氧树脂为导电银环氧树脂。

11、本发明的过渡金属离子负载cof，即m@tp-bd-cf3-cof是以三醛基间苯三酚(tp)和2'-三氟甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(bd-cf3)为原料，在溶剂和催化剂作用下通过加热方法合成tp-bd-cf3-cof，再通过与过渡金属离子配位获得，反应式为：

12、

13、所述原料三醛基间苯三酚和2'-三氟甲基[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺的摩尔比为(0.5-1)：(0.5-1)。

14、所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环组成的混合溶液，所述催化剂为醋酸水溶液，均三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸水溶液的体积比为(3-7)：(3-7)：1。

15、所述的醋酸水溶液的浓度为1-10mol/l。

16、所述反应物与溶剂和催化剂体积之和的质量体积比为9-11mg/ml；所述反应温度为60-150℃，反应时间60-80h；反应结束后将产物用四氢呋喃进行洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。

17、优选的，洗涤过程为用四氢呋喃洗涤3-5次

18、所述m@tp-bd-cf3-cof的制备方法，包括以下步骤：将制得的tp-bd-cf3-cof、过渡金属盐、甲醇加入烧瓶中，将混合液在室温下搅拌1-10小时。反应结束后，将反应后的混合液过滤，然后依次用蒸馏水、甲醇洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。

19、所述过渡金属盐为铜、钴、镍、锌、银等常见过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、高氯酸盐中的一种。

20、所述tp-bd-cf3-cof、过渡金属盐、甲醇的质量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(100-2000)。

21、优选的，洗涤过程为用蒸馏水洗涤3-5次，用甲醇洗涤3-5次。

22、本发明的有益效果：

23、(1)本发明过渡金属负载共价有机框架材料制备方法简单易行，能够通过常见的溶剂热法等制备；同时，作为摩擦纳米发电机正摩擦材料，可将环境机械能转化为电能，为人类提供一种可持续的绿色清洁能源。

24、(2)tp-bd-cf3-cof材料中的-oh(给电子基)和-cf3(吸电子基)能够构成“电子给体-受体”体系，不仅可以改变了材料的极性，还提高电荷传输速率，有利于提高摩擦发电性能。

25、(3)基于制得的tp-bd-cf3-cof与m@tp-bd-cf3-cof的teng测试，结果表明过渡金属离子负载cof比原始cof的短路电流和开路电压都要高，从而证明负载过渡金属离子的cof更有利于电子的传输。

26、(4)在机械冲击下40000个工作循环后，电流仍然能够保持稳定，由此可看出稳定性较好能够长循环。由此可以看出，这种较为广泛的机械冲击频率、长期的稳定性表明，这种含过渡金属离子负载的cof可能是开发新型teng器件的有效方法，同时证明基于cofs的摩擦纳米发电机器件的性能可以在分子水平上进行精确而有效的调控。