一种碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂及其改性沥青的制备方法

本发明涉及沥青材料的组合物，尤其涉及一种碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂及其改性沥青的制备方法。

背景技术：

1、工业副产石膏是工业生产过程或废气处理过程中所产生的副产品，如磷石膏、钛石膏和氟石膏等。其综合利用率低，大部分仍以堆存为主，不仅占用大量土地、污染环境，还造成大量资源浪费。因此，工业副产石膏的二次利用对于环境污染源头控制和资源利用都具有重要的意义。

2、如今沥青行业已进入规模化、集中化的快速发展阶段，沥青的用量不仅大，而且还非常的广泛，常用于路面铺筑和防水卷材。但是沥青作为一种有机混合物，易受到紫外光辐射的影响，发生光氧老化而变硬变脆。这导致路面产生裂缝，会极大损害路面性能，缩短使用年限。

3、沥青是一种复杂的有机混合物，所以沥青的老化机理与其组成的多种物质有关。在外界作用下，沥青内部容易产生自由基而加速老化。加入某一种抗氧化剂或者抗紫外老化剂都不能较好的提高沥青的耐老化性能。目前国内外主要采用无机材料如碳化硅，蒙脱土，云母粉等材料加入沥青来提高其抗热氧化能力。专利cn115044216a公布了一种耐老化沥青及其制备方法，该发明利用微米碳化硅与氧气反应生成二氧化硅薄膜减缓沥青的氧化，提高了沥青的耐老化性能。专利cn107652700a公布了一种耐久性改性沥青的制备方法。该方法将进行过有机化处理的蒙脱土加入熔融的sbs改性沥青里混合即可得到耐久性改性沥青。但是碳化硅会团聚沉淀影响改性效果，添加蒙脱土会致使沥青一部分性能降低。抗紫外老化剂在温度较高的时候也容易失效，从而导致捕获自由基的能力大大降低。因此，研制一种能够持续捕获自由基从而提高耐老化能力的新型改性沥青极为重要。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种可捕获自由基、具有良好抗氧化能力的碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂，所述碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂包括多孔碳酸钙微球及负载在多孔碳酸钙微球表面的富酚生物油，所述富酚生物油是羟基与芳烃核直接相连形成的有机化合物。

2、在本发明的第二方面，提供了一种工艺简单、环保的碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1、将水、工业副产石膏、表面活性剂、单宁酸衍生物、柠檬酸盐、有机溶剂混合均匀并进行研磨，在研磨的中途添加碳酸氢盐，处理完成后，经分离、干燥、热处理，得到多孔碳酸钙微球；

4、步骤2、另取所述多孔碳酸钙微球、富酚生物油、活性助剂、木质素磺酸盐、聚乙二醇、促进剂、交联剂混合均匀并进行研磨，处理完成后经分离，得到碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂浆料；

5、步骤3、另取沥青、所述碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂浆料、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、塑化剂、抗氧化剂、纤维素混合均匀，得到碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂改性沥青。

6、单宁酸衍生物和柠檬酸盐可以促进工业副产石膏中的钙离子溶出。单宁酸衍生物属于多酚类物质，具有丰富的酚羟基，可以与金属离子(如钙离子)形成配合物，提高钙离子在水中的溶解度；柠檬酸盐可以与钙离子形成螯合络合物，进一步增加钙离子在水中的溶解性。钙离子溶出并在微环境中形成胶束，对钙离子进行富集，在后续碳酸氢盐的作用下，形成了碳酸钙球体。热处理可促进碳酸钙球体表面发生的物理和化学反应，从而有助于产生更多的孔洞。具体来说，热处理可以改变碳酸钙球体表面的温度、湿度、氧气含量等环境因素，从而导致表面溶解度的变化以及相关化学反应的发生。此外，在热处理过程中，由于球体表面与外界的隔离，其表面形成的微观结构也会得到保护，不易被机械力破坏。这些改变都有助于促进碳酸钙球体表面的孔洞形成。同时，热处理还能够减缓碳酸钙球体内部的固态反应速率，避免孔道闭合或者孔洞再次填充。因此，热处理对于碳酸钙球体产生更多孔洞具有重要的作用。

7、优选的，步骤1的具体方法如下，以重量份计：将80～120份水、40～50份工业副产石膏、4～6份表面活性剂、2～4份单宁酸衍生物、1～3份柠檬酸盐、20～40份有机溶剂混合均匀并进行研磨，研磨1～2h后中途添加10～15份碳酸氢盐，继续研磨0.5～1h，研磨后经分离、干燥、在200～300℃保温10～15min，得到多孔碳酸钙微球。

8、优选的，所述步骤1中，所述工业副产石膏为磷石膏、氟石膏、钛石膏中的至少一种；工业副产石膏中硫酸钙的质量百分比含量大于90％。

9、优选的，所述步骤1中，所述表面活性剂为曲拉通x-100、曲拉通x-114、月桂醇聚氧乙烯醚aeo-7中的至少一种。

10、优选的，所述步骤1中，所述单宁酸衍生物为单宁酸、儿茶素、茶多酚中的至少一种。

11、优选的，所述步骤1中，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的至少一种。

12、优选的，所述步骤1中，所述有机溶剂为环己烷、氯仿、正己烷中的至少一种。

13、优选的，所述步骤1中，所述碳酸氢盐为碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

14、优选的，步骤2的具体方法如下，以重量份计：另取20～30份多孔碳酸钙微球、80～100份富酚生物油、5～8份活性助剂、3～6份木质素磺酸盐、5～8份聚乙二醇、3～7份促进剂、4～6份交联剂混合均匀并研磨0.5～1h，研磨后经分离，得到碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂浆料。

15、优选的，所述步骤2中，所述富酚生物油由微波热解废旧木屑粉得到，具体方法如下：微波加热废旧木屑粉至400～500℃并在该温度下进行热解反应，产生挥发性有机物，冷凝回收挥发性有机物得到生物油，除去生物油中的杂质，得到富酚生物油。

16、富酚生物油来源于木材粉，取材天然而且来源广泛，具有可再生的优点，且性价比高。富酚生物油具有良好的自由基捕捉能力，在沥青中应用潜在价值高。

17、优选的，所述步骤2中，所述活性助剂为硫代二丙酸二月桂酯、二甲苯二丁基苯并呋喃酮、丁基羟基茴香醚中的至少一种。

18、优选的，所述步骤2中，所述促进剂为n,n-二甲基苄胺、三乙醇胺、丁三乙烯二胺中的至少一种；所述交联剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

19、优选的，步骤3的具体方法如下，以重量份计：另取80～120份沥青、6～8份碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂浆料、4～6份聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、2～4份塑化剂、1～3份抗氧化剂、4～6份纤维素混合均匀，得到碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂改性沥青。

20、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

21、1、本发明提供了一种碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂，该捕获剂对自由基有良好的捕获能力及抗氧化能力。捕获剂中富酚生物油负载在多孔碳酸钙微球表面，可防止富酚生物油在改性沥青中的溢出。

22、2、本发明提供了一种采用碳酸钙微球/富酚生物油自由基捕获剂进行改性的改性沥青的制备方法，该方法采用工业加工废料，利用工业副产石膏制备多孔碳酸钙微球，实现工业副产石膏的资源化利用，工艺简单、环保。同时，本方法通过单宁酸衍生物和柠檬酸盐，在微环境中促进石膏钙离子的溶出并形成胶束，对钙离子进行富集，在后续碳酸氢盐的作用下，形成碳酸钙球体，经过热处理，碳酸钙球体产生更多的孔洞，利于富酚生物油的负载，实现成品改性沥青的耐老化增强目的。