一种导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚酰胺导热材料，更具体地，涉及一种导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着电子产品高度密集化以及产品小型化，使无铅回流焊接表面贴装技术(smt)成为了装配的重要方式，其应用要求元器件能够承受250～280℃的高温，传统的工程塑料例如pa66、pbt根本无法满足该要求，耐高温工程塑料便应运而生，而半芳香族聚酰胺(ppa)由于具有高熔点、高热变形温度、高强度等诸多优点而得到广泛应用。

2、另外随着微电子集成技术和组装技术高速发展，组装密度迅速提高，电子元件，逻辑电路体积成千上万倍地缩小，电子仪器日益轻薄小型化，而工作频率急剧增加，半导体热环境向高温方向迅速变化。此时电子设备所产生的热量迅速积累，在使用环境温度下要使电子元器件仍能高可靠性高效率地正常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的重要限制因素。

3、在半芳香族聚酰胺材料的阻燃体系中，往往使用有机次膦酸盐阻燃剂作为无卤阻燃剂，主要是其相较于其他无卤阻燃剂(例如红磷、三聚氰胺聚磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺盐等)具有更优的耐温性，还具有良好的阻燃性能，添加量小。

4、导热系数是材料的一种属性，可由相应的设备仪器测得，有防护板法、热流计法、激光闪射法。热塑性导热复合材料在注塑或挤出成型过程中，导热填料通常会沿着流动方向取向，而使得材料在平行流动方向和垂直流动方向表现出不同的导热性能。

5、平面间导热系数是指材料在垂直流动方向上的导热系数。当前导热体系中采用的导热填料氮化硼主要是普通的片状结构氮化硼，因在成型过程中这种片状结构会沿着熔体流动方向取向，使得制件的导热性能出现明显的各向异性，流动方向导热系数较高，而垂直流动方向的导热系数较低。而在产品实际使用过程中，内部产生的热量要通过塑胶壳体传递耗散到外界环境中，垂直方向导热系数的大小起着至关重要的作用。

6、名称为玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料及其制备方法的中国专利的导热填料为微米级或纳米级氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、埃洛石、氮化硼、碳化硅中的至少一种，该技术得到的复合材料仍存在平面间导热系数不高的问题。

7、另外，电子产品的应用场景还要求半芳香族聚酰胺材料具有低的表面粗糙度，半芳香族聚酰胺在直接加入导热填料后，往往使得半芳香族聚酰胺材料的表面变得粗糙，不符合相应的应用场景要求。

8、因此，需研发一种具有高的平面间导热系数和低的表面粗糙度的半芳香族聚酰胺材料。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服目前的半芳香族聚酰胺材料的平面间导热系数不佳或加入导热填料的半芳香族聚酰胺材料的表面粗糙度高的问题，提供一种导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物。该导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物具有良好的阻燃性能、低表面粗糙度、高平面间导热系数和导热各向同性。

2、本发明的进一步目的是提供上述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物的制备方法。

3、本发明的进一步目的是提供上述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物在制备电子产品中的应用。

4、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物，包括如下重量份数的组分：

6、半芳香族聚酰胺树脂  30～65份，

7、有机次膦酸盐阻燃剂  5～22份，

8、改性球形氮化硼      10～40份；

9、所述改性球形氮化硼为表面修饰异氰脲酸酯烷氧基硅烷的球形氮化硼。

10、本发明的发明人通过研究发现，在半芳香族聚酰胺中加入球形氮化硼，可以在一定程度上提高材料的平面间导热系数，但是球形氮化硼的直接加入不可避免地引起其和半芳香族聚酰胺之间的界面粘结问题，由于两相界面粘结不紧密，导致产生明显的界面热阻，从而使得材料的平面间导热系数提高有限。

11、本发明人通过进一步研究发现，采用异氰脲酸酯烷氧基硅烷对球形氮化硼进行表面处理，得到改性球形氮化硼，将该改性球形氮化硼加入到半芳香族聚酰胺树脂，可以获得高平面间导热系数、导热各向同性的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物。其原因是：异氰脲酸酯烷氧基硅烷起到了偶联剂的作用，使得球形氮化硼和半芳香族聚酰胺的两相界面粘结紧密；并且，异氰脲酸酯烷氧基硅烷还具有高反应活性和高耐热性，高反应活性使其与基体树脂的活性官能团之间产生良好的化学结合作用力，而高耐热性使得异氰脲酸酯烷氧基硅烷在高温环境下(半芳香族聚酰胺树脂的熔点较高，在加工过程中，熔融温度需达到330℃左右)保持很好的热稳定性和化学活性，使得改性球形氮化硼与半芳香族聚酰胺之间保持强的相界面结合作用和低的界面热阻，从而使导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物获得高平面间导热系数。同时，由于高温环境下改性球形氮化硼与半芳香族聚酰胺之间保持良好的界面润湿效果和较强的界面结合作用，有效避免了单独导热填料带来的聚酰胺材料表面粗糙度变高的问题，从而让导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物保持低的表面粗糙度(高表面光泽度)。

12、此外，本发明的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物还保持良好的阻燃性能，满足使用的需求。

13、即本发明的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物具有良好的阻燃性能、低的表面粗糙度(高表面光泽度)、高平面间导热系数和导热各向同性。

14、优选地，所述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物包括如下重量份数的组分：

15、半芳香族聚酰胺树脂  35～55份，

16、有机次膦酸盐阻燃剂  14～18份，

17、改性球形氮化硼      15～25份。

18、优选地，所述球形氮化硼的平均粒径为15～130μm。

19、更为优选地，所述球形氮化硼的平均粒径为15～75μm。

20、该在平均粒径范围下，得到的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物在in plane方向和through plane方向的导热系数都更高。

21、可选地，所述异氰脲酸酯烷氧基硅烷为异氰脲酸酯三烷氧基硅烷或异氰脲酸酯二烷氧基硅烷中的至少一种。

22、优选地，所述异氰脲酸酯烷氧基硅烷为异氰脲酸酯三烷氧基硅烷。

23、相比异氰脲酸酯二烷氧基硅烷(如，1,3,5-三(甲基二甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯)，选用异氰脲酸酯三烷氧基硅烷(如：1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(三乙氧基硅丙基)异氰脲酸酯)进行改性，得到的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物在inplane方向和through plane方向的导热系数都更高。

24、更为优选地，所述异氰脲酸酯三烷氧基硅烷为异氰脲酸酯三甲氧基硅烷。

25、相比异氰脲酸酯三乙氧基硅烷(如：1,3,5-三(三乙氧基硅丙基)异氰脲酸酯)，选用异氰脲酸酯三甲氧基硅烷(如：1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯)进行改性，得到的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物在in plane方向和through plane方向的导热系数都更高。

26、本发明中，所述改性球形氮化硼中异氰脲酸酯烷氧基硅烷与球形氮化硼的质量比为(0.2～3.5):100；其可通过如下步骤制备得到：0.2～3.5重量份的异氰脲酸酯烷氧基硅烷和100重量份球形氮化硼在40～80℃、转速为800～1200rpm的条件下混合15～30min。

27、优选地，所述改性球形氮化硼中异氰脲酸酯烷氧基硅烷与球形氮化硼的质量比为(1～3.5):100。

28、通过调控改性球形氮化硼的中异氰脲酸酯烷氧基硅烷与球形氮化硼的质量比，可以使得导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物保持良好导热系数(in plane方向和throughplane方向)的情况下，具有更高的表面光泽度。

29、本领域常规的半芳香族聚酰胺树脂、有机次膦酸盐阻燃剂都可用于本发明。

30、可选地，所述半芳香族聚酰胺树脂包括二胺单元和二酸单元；所述二胺单元衍生自6～12个碳原子的脂肪族二胺中的至少一种；所述二酸单元衍生自45～100mol％芳香族二羧酸和0～55mol％脂肪族二羧酸。

31、进一步可选地，所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中的至少一种，所述脂肪族二羧酸的碳原子数为4-12个；所述的二胺单元衍生自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种；所述的脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。

32、更为优选地，所述半芳香族聚酰胺树脂包括二胺单元和二酸单元，所述二胺单元衍生自1,5-戊二胺；所述所述二酸单元衍生自45～100mol％对苯二甲酸和0～55mol％己二酸。

33、通过对二胺单元和二酸单元进行优选地，得到的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物的高平面间导热系数和导热各向同性更好。

34、优选地，所述有机次膦酸盐阻燃剂包括二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝或乙基己基次膦酸铝中的至少一种。

35、优选地，所述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物还包括增强填料10～50份。

36、更为优选地，所述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物还包括增强填料15～30份。

37、更为优选地，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母或石膏中的至少一种。

38、优选地，所述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物还包括其他助剂0.01～2份。

39、更为优选地，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂或成核剂中的至少一种。

40、可选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。

41、可选地，所述润滑剂为含氟聚合物、lldpe、硅油、硬脂酸金属盐类、硬脂酸烷基酯类、褐煤酸(montanic acid)金属盐类、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。

42、可选地，所述成核剂为滑石粉、氧化铝、氧化锆、氧化锡、锡铟氧化物、锑锡氧化物、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁或沸石。

43、上述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：将除有机次膦酸盐阻燃剂、增强材料(如有)和改性球形氮化硼之外的其他组分从挤出机主喂料口加入，将有机次膦酸盐阻燃剂、增强材料(如有)和改性球形氮化硼从挤出机侧喂料口加入，在250～330℃下熔融共混，造粒，即得所述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物。

44、上述导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物在制备电子产品中的应用。

45、优选地，所述电子产品为需经过smt制程的电子产品。

46、可选地，所述需经过smt制程电子产品为接插件、连接器系列部件、光缆连接器、接插器、usb系列部件、断路器、绕线元件、电动马达部件和电器元件等。

47、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

48、本发明的导热阻燃半芳香族聚酰胺组合物具有良好的阻燃性能、低的表面粗糙度(高表面光泽度)、高平面间导热系数和导热各向同性。