烯烃聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。茂金属的共聚能力强，体现在两个方面(chemistryselect 2020,5,7581-7585)：一方面，在相同的聚合条件下，茂金属得到的共聚物所含共单体的含量要高于其他催化剂，这是其共聚的高效性；另一方面，一些不能被其他催化剂催化聚合的单体也可以作为茂金属催化剂体系的共单体，这是其共聚的广谱性。由于茂金属催化剂具有共聚的高效性和广谱性，使得它可以催化得到很多新型的共聚物，这些共聚物与其他催化剂得到的共聚物相比，具有新的组成和结构，从而可能具有新的性能，进而实现聚烯烃材料在新的领域的应用。

2、环烯烃共聚物(coc)具有优异的热、光学和机械性能，如优异的耐热性和耐化学性、优异的透明性、高折射率、高硬度或柔软性，以及对气体和水的低渗透性。这些卓越的性能使coc成为一种新型的工程塑料，在视频和致密盘、光学镜头、导光纤维、泡沫箔、医疗设备和电容器等领域具有潜在的商业应用前景。由于其良好的光学和机械性能，coc被用于制造光盘、磁光存储光盘、光栅和其他光学器件。

3、尽管coc性能优异，用途广泛，但是这种聚合物的溶解性很差，只能在较高温度下，溶解于少数特定溶剂中，这大大限制了它的使用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中存在的coc的溶解性差的问题，提供一种烯烃聚合物及其制备方法，本发明的烯烃聚合物具有优异的溶解性，可以在室温下溶解于多种溶剂。

2、针对现有技术中存在的coc的溶解性差的问题，本发明的发明人进行了深入的研究，其结果发现，通过含有特定含量的特定的结构单元，能够解决该问题，从而完成了本发明。

3、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种烯烃聚合物，其中，该烯烃聚合物包含0.1-20mol％的来自乙烯的结构单元a、20-80mol％的来自降冰片烯的结构单元b以及20-80mol％的来自下述式(1)-式(4)所示结构的化合物中的一种或多种的结构单元c，

4、

5、式中，n1为1-15的整数，n2为0-15的整数且m1为0-15的整数，n3为1-16的整数，n4为0-8的整数且m2为0-4的整数。

6、优选地，式(1)中，n1为1、3、5、7、9、11、13或15。

7、优选地，式(2)中，n2为1且m1为0；或者

8、式(2)中，n2为0且m1为1；或者

9、式(2)中，n2为2且m1为0；或者

10、式(2)中，n2为3且m1为0；或者

11、式(2)中，n2为4且m1为0。

12、优选地，式(3)中，n3为2、3、4、5或6。

13、优选地，式(4)中，n4为1且m2为0；或者

14、式(4)中，n4为1且m2为1；或者

15、式(4)中，n4为0且m2为1。

16、优选地，所述烯烃聚合物包含0.5-20mol％的结构单元a。

17、优选地，所述烯烃聚合物包含30-70mol％的结构单元b。

18、优选地，所述烯烃聚合物包含30-55mol％的结构单元c。

19、根据本发明第二方面，提供一种烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯、降冰片烯和第三单体进行共聚反应，

20、其中，所述第三单体选自下述式(1)-式(4)所示结构的化合物中的一种或多种，

21、

22、式中，n1为1-15的整数，n2为0-15的整数且m1为0-15的整数，n3为1-16的整数，n4为0-8的整数且m2为0-4的整数；

23、所述催化剂组合物包括如下组成：

24、a)式(5)所示结构的过渡金属化合物，

25、

26、式(5)中，m为钛、锆或铪，y1和y2可以相同，也可以不同，为含有1-30个碳原子的基团，x1和x2可以相同，也可以不同，为卤素原子或碳原子数1-20的烃氧基或烃基，优选为1-12的烃氧基或烃基；

27、b)助催化剂。

28、优选地，式(5)中，x1和x2为碳原子数1-18的烃基，优选甲基、丁基或苄基。

29、优选地，式(5)中，x1和x2为碳原子数1-18的烃氧基，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、2,6-二异丙基-苯氧基、2,6-二甲基-苯氧基和苄氧基中的一种或多种，更优选为甲氧基和/或异丙氧基。

30、优选地，式(5)中，y1和y2各自独立地为取代的或无取代的环戊二烯基、取代的或无取代的茚基、取代的或无取代的芴基，优选为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、正十二烷基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二(三甲基硅基)环戊二烯基、4,5,6,7-四氢茚基、茚基、2-甲基茚基、2,4-二甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2,4,6-三甲基茚基、2,4,7-三甲基茚基、芴基、2,7-二叔丁基芴基。

31、优选地，所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1或y2结合一个氢原子之后的yh为式(6)所示的结构，

32、r1-oh  式(6)

33、式(6)中，r1为碳原子数1-30的醇或酚，优选为碳原子数6-30的酚，更优选苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；或者

34、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1或y2结合一个氢原子之后的yh用式(7)表示，

35、r2-sh  式(7)

36、式(7)中，yh优选为1-30个碳原子的硫醇或硫酚，优选为6-30个碳原子的硫酚，更优选苯硫酚、五氟苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚；或者

37、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1或y2结合一个氢原子之后的yh用式(8)表示，

38、

39、式(8)中，r3和r4可以相同，也可以不同，为1-30个碳原子的烃基，优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基；或者

40、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1或y2结合一个氢原子之后的yh用式(9)表示，

41、

42、式(9)中，r5和r6可以相同，也可以不同，为1-30个碳原子的烃基，优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基；或者

43、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1或y2结合一个氢原子之后的yh用式(10)表示，

44、

45、式(10)中，r7和r8可以相同，也可以不同，为1-30个碳原子的烃基，优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基；或者

46、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1或y2结合一个氢原子之后的yh用式(11)表示，

47、

48、式(11)中，r9、r10和r11可以相同，也可以不同，为1-30个碳原子的烃基，优选甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二异丙基苯基；或者

49、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1和y2中可以含有如式(12)中含有氮或氧或磷或硫元素的基团，且其中的氮或氧或磷或硫原子能够以其孤对电子向式(5)中的m配位，

50、或者

51、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1和y2可以通过原子或基团以化学键形式连接；或者

52、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1和y2的可以通过原子或基团q连接，结构如式(13)所示，

53、

54、式(13)中，z1为碳原子或硅原子，r12和r13为氢原子或含有1～18个碳原子的烃基，且r2和r3可以连接成环；或者

55、所述的组分a)中式(5)所示的过渡金属化合物中，y1和y2的可以通过原子或基团q连接，结构如式(14)所示，

56、

57、式(14)中，z2和z3为碳原子或硅原子，r14、r15、r16和r17为氢原子或含有1～18个碳原子的烃基，且彼此可以连接成环。

58、优选地，所述的组分b)含有有机铝和有机硼，优选为有机铝和有机硼。

59、优选地，所述有机铝的结构为r18r19r20al所示化合物，r18、r19和r20各自独立为c1-c12的烷基或卤素原子，且至少有一个烷基，优选为甲基、乙烯、丁基、异丁基、正己基、正辛基或氯原子。

60、优选地，所述有机铝为二乙基氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的一种或二种以上的混合物，更优选为三异丁基铝。

61、优选地，所述有机硼化合物为b(c6f5)3或[b(c6f5)4]-z+所示结构的化合物，z+具有式(15)或式(16)所示的结构：

62、

63、优选地，所述过渡金属化合物与所述以铝计的有机铝的摩尔比例为1:(10～5000)，优选1:(50～1000)，更优选1:(50～500)。

64、优选地，所述过渡金属化合物与所述以硼计的有机硼的摩尔比例为1:(1～20)，优选1:(1～5)，更优选1:(1～2)。

65、优选地，所述的组分b)含有烷基铝氧烷，优选为烷基铝氧烷。

66、优选地，所述烷基铝氧烷具有式(17)或式(18)所示的结构；

67、

68、

69、其中，r21为烷基，优选为c1-c15的烷基，更优选为甲基；n为4-30的整数，优选为10-30的整数。

70、优选地，所述过渡金属化合物与以铝计的所述烷基铝氧烷的摩尔比例为1:(100～50000)，优选1:(500～10000)，更优选1:(500～2000)。

71、优选地，聚合体系中，组分a)的浓度为1×10-8mol/l至1×10-2mol/l，优选为1×10-6mol/l至1×10-3mol/l。

72、优选地，所述共聚反应的条件包括：聚合反应的温度为0-200℃，聚合反应的时间为1-300分钟。

73、优选地，所述共聚反应的条件包括：聚合反应的温度为50-160℃，聚合反应的时间为5-60分钟。

74、优选地，所述共聚反应在乙烯和氮气的气氛下进行，乙烯的分压为0.01～10mpa。

75、优选地，所述共聚反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为芳香烃溶剂和/或烷烃溶剂。

76、优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

77、通过上述技术方案，本发明能够提供一种烯烃聚合物及其制备方法，本发明的烯烃聚合物其溶解性优异，可以在室温下溶解于多种溶剂。