一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种高流动性的tpv材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、tpv（动态硫化热塑性弹性体）材料是一种以塑料为连续相、橡胶为分散相，采用动态全硫化工艺制备得的一种热塑性弹性体混合物，因其兼具有热塑性塑料的塑化加工性以及橡胶的高弹性、高力学性能，目前被广泛应用在汽车、医疗器械、电子电器、建筑建材等领域。

2、然而，传统的pp/epdm tpv材料是目前市场主要使用的tpv材料，其虽比较成熟，但加工流动性差，难以成型薄壁制品；同时，pp/epdm tpv材料存在力学性能上的制约，即使经过流动性的改善也无法进一步应用在高力学性能需求的领域，例如cn112795105a公开了一种高流动性、耐刮擦的tpv材料，其通过低熔指pp树脂、高熔指pp树脂、高粘度epdm橡胶与耐刮擦剂等组分的互相配合，获得了高流动性、耐刮擦的tpv材料，但该材料并未兼顾力学性能方面的改善，应用领域窄。而一些新研发的tpv材料，例如基于聚烯烃/苯乙烯体系的tpv材料相比于pp/epdm tpv材料具有更好的流动性，但该材料的力学性能较差，同样无法达到人们的预期。

3、为了获得兼顾高流动性、高力学性能，同时具有额外功能性（如导电性、抗静电性、阻燃、抗菌性能等），人们尝试对tpv材料进行各种改性。其中，碳纳米管（cnts）作为一种新型的导电材料，在常规塑料或橡胶等材料应用时可使得产品具备优异的导电性。然而，在tpv这种特殊的两相体系中，橡胶相交联硫化通常并不利于cnts的分散，再加之cnts的纳米尺寸，其在tpv体系中分散均匀显得尤为困难；而组分的均匀性不足又会导致材料的各项性能下降。例如，cn102051000a公开了一种电性能改善的tpv弹性体材料，其以聚丙烯、三元乙丙橡胶为主体主成分，采用cnts导电改性，但所述产品存在力学性能、加工性能差的缺陷。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高流动性的tpv材料，该材料由于以改性的cnts为抗静电剂，同时在基于聚烯烃/苯乙烯树脂体系中引入特定含量的tpee（热塑性聚酯弹性体）进行复合，不仅可兼具实现高流动性和高力学性能，同时不会造成组分间均匀性或相容性不佳的问题，材料具有理想的导电性和抗静电性。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种高流动性的tpv材料，包括以下重量份的组分：

4、聚烯烃树脂40~60份，苯乙烯弹性体30~50份，tpee 3~30份、增容剂3~12份、填充油35~70份、交联剂0.5~5份、助交联剂0.25~3份以及抗静电剂1~10份；所述增容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗静电剂为经表面改性的cnts。

5、优选地，所述经表面改性的cnts为表面经过改性并带有羟基或氨基的cnts。

6、在现有聚烯烃/苯乙烯体系的tpv材料中，流动性和力学性能很难同时兼顾，皆因tpv材料若要做到高流动性，则分子间的交联度必须较低，同时分子量不能过大，但这样的调节趋势必然会使得材料无法维持良好的刚性和韧性，导致力学性能不佳。

7、另一方面，现有技术中，tpee作为一种具有高模量、高耐磨性、高稳定性且流动性可有效调节的弹性体材料并未有效应用于对聚烯烃/苯乙烯体系的tpv材料改性当中，皆因tpee无法和体系中的树脂发生交联反应形成共混体系，反而会导致材料改性后因相容性问题而产生力学性能发生劣化等消解影响。同时，为了赋予产品抗静电性和导电性，较多塑料材料中会引入cnts作为改性剂，但在聚烯烃/苯乙烯体系的tpv材料当中，同样存在着相容性差，分散性差的问题。

8、因此，在本发明技术方案中，发明人以马来酸酐接枝聚合物作为增容剂，通过该组分提升tpee在聚烯烃/苯乙烯体系的tpv材料中的相容性，使其有效改善整体材料的流动性和力学性能；同时马来酸酐接枝聚合物也能和经表面改性的cnts带有的羟基或氨基发生反应，大大提升这种抗静电剂在组分中的分散性，从而在保障整体材料流动性的同时，充分发挥其抗静电性和导电性。

9、优选地，所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝eva、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

10、更优选地，所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝eva。

11、当采用马来酸酐接枝eva作为增容剂组分时，其含有的乙烯链段可以同时与组分中的聚烯烃树脂这一连续相、苯乙烯弹性体这一分散相以及tpee中的聚醚链段发生相容，而其含有的va链段和马来酸酐链段则可以和tpee中的聚酯链段相容，从而使多种组分各自虽不发生交联反应，但经增容剂可实现均一化的效果。此外，该组分对于经过改性的cnts表面含有的活性基团灵敏度高，在引入时可快速与cnts发生反应并实现其分散。该综合效果优于其他类似接枝结构的增容剂。

12、优选地，所述cnts为单璧cnts、多璧cnts中的至少一种。

13、更优选地，所述cnts的管径为2~20nm，长度为1~500μm，纯度≥95%。

14、更优选地，所述cnts的表面改性优选但不限于使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液进行浸泡处理实施。

15、优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。

16、更优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的至少一种。

17、相比于其他诸如聚乙烯树脂，聚丙烯树脂的稳定性相对较高，力学性能较好，现有技术研发体系更加成熟。

18、更优选地，所述聚丙烯树脂根据gb/t 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数≥20g/10min。

19、更优选地，所述聚丙烯树脂根据gb/t 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数为50~100g/10min。

20、当聚烯烃树脂选择为聚丙烯树脂时，其流动性不能过低，否则即使引入tpee也难以有效提升整体的加工流动性，另一方面，若流动性太高，整体材料展现的基础力学性能过低，即使引入tpee也无法有效弥补。

21、优选地，所述苯乙烯弹性体为星型结构苯乙烯弹性体、线性结构苯乙烯弹性体、星型和线性共混结构苯乙烯弹性体中的至少一种。

22、更优选地，所述苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构苯乙烯弹性体。

23、更优选地，所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构sebs，苯乙烯含量为13~35%。

24、更优选地，所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构seps，苯乙烯含量为13~37%。

25、更优选地，所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构seeps，苯乙烯含量为30~35%。

26、选择上述优选的苯乙烯弹性体时，制备的tpv材料具有更好的稳定性和力学性能。

27、优选地，所述tpee的重量份数为5~20份。

28、tpee作为整体组分的性能提升剂，若添加量较少，则整体tpv材料的性能提升程度较低，随着tpee的含量增加，tpv材料无论是加工流动性亦或是力学性能均显著提升，但当其含量增加至20份以上后，tpv材料的力学性能会发生一定程度的下降，因此tpee的添加份数以5~20份最佳。

29、更优选地，所述tpee的熔点为150~220℃，聚醚链段的质量含量为30~50wt%。

30、tpee中聚醚链段属于柔性成分，若含量变低，产品的回复弹性下降，流动性下降，而如果该成分含量变低，则产品的刚性下降，因此，综合而言聚醚链段的含量以上述范围最佳。

31、优选地，所述填充油为石蜡油，开口闪点为220~320℃。

32、优选地，所述交联剂为过氧化物交联剂。

33、优选地，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。

34、优选地，所述高流动性的tpv材料的组分中还包括0.2~3份抗氧剂以及0.2~3份润滑剂。

35、更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，两者的质量制备为1：（1~4）；所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。

36、本发明的另一目的在于提供所述高流动性的tpv材料的制备方法，包括以下步骤：

37、（1）将苯乙烯弹性体和填充油混合并静置，得混合物a；

38、（2）将抗静电剂和部分增容剂混合均匀并反应完全，得混合物b；

39、（3）将混合物a、混合物b、余下增容剂和余下其他组分熔融混合，转入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得所述高流动性的tpv材料。

40、本发明所述高流动性的tpv材料的制备方法操作步骤简单，对设备要求低，可实现工业化规模生产。在所述制备方法中，先以部分增容剂和表面改性的cnts进行反应时两者充分共混反应，随后再引入tpv体系中，使得连续相、分散相、tpee以及抗静电剂均能实现充分分散相容。

41、本发明的再一目的在于提供所述高流动性的tpv材料在制备汽车零部件、电子设备、建筑建材中的应用。

42、本发明所述tpv材料相比于同类型现有材料可兼顾良好的力学性能（刚性和韧性强度高）和高流动性（熔融指数达到了65g/10min以上），加工范围广，同时具有良好的抗静电性能和导电性，非常适用于上述对于制备基体塑料原料有较多性能指标要求的产品制备领域当中。

43、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高流动性的tpv材料，该材料由于以改性的cnts为抗静电剂，同时在基于聚烯烃/苯乙烯树脂体系中引入特定含量的tpee进行复合，不仅可兼具实现高流动性和高力学性能，同时不会造成组分间均匀性或相容性不佳的问题，材料具有理想的导电性和抗静电性。