吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物及其制备方法与应用

本发明属于化学合成，具体涉及一种吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物、其制备方法及其用途。

背景技术：

1、一个商品化的颜料总是具有完整的结晶度和晶型，粒径范围集中且形状完整。通过加入助剂或者颜料衍生物改善它的表面性质，使之在应用体系中仍具有良好的分散和优异的稳定性能。而颜料分散剂作为一种熟知的助剂，被广泛应用于颜料染料领域。常用的颜料分散剂可分为离子型、非离子型和高分子超分散剂，离子型又可分为阳离子型、阴离子型和两性离子型。

2、分散的基本原理是必须依靠分散剂以某种形式(锚固作用)结合在颜料粒子周围，并提供空间位阻、电荷斥力等维持分散状态稳定。其中锚固作用主要依靠氢键、极化作用、范德华力实现。目前已知的提出的分散理论有双电层理论和空间位阻理论。双电层理论的模型是当赋予颜料表面以某种电荷以后，相反电荷的带电离子云会围绕其周围。当两个微粒靠近时电荷斥力阻止其靠近，从而防止絮凝。可以用双电层理论解释的分散剂中含有羧基、磺酸基等带电荷基团。而空间位阻理论的分散剂分子一端为亲颜料基团，另一端为树脂相容嵌段。分散剂分子依靠亲颜料基团吸附在颜料粒子表面，树脂相容链段溶解在树脂溶液中，从而在颜料粒子周围形成空间位阻，阻止微粒靠近。

3、颜料分散的过程一般包括润湿、分散、稳定三个阶段。润湿阶段指颜料在分散于液相介质过程中，其表而上的气体被液体取代的过程，也即颜料粒子与介质接触形成固液界面的过程，一般通过表面张力、接触角进行理论测试表征。分散阶段指的是在机械能作用下，颜料的絮凝状态被打碎成较小的颗粒，成为均一稳定的分散状态；其理论测试可以通过透光率、粒径分布、x-射线衍射光谱、透射电镜等表征，工业上广泛使用着色力来判断样品是否达到工业应用标准。在稳定化阶段主要是分散剂来保持颜料分散状态的稳定，阻止颜料自发的絮凝，并依据颜料表面所吸附的黏结剂种类和分子结构，促使悬浮液获得稳定的状态；其主要通过离心稳定性测试和冻融稳定性等一些方法进行测试。

4、国内外关于颜料分散相关的报道很多，大多数关于颜料分散剂是一些高分子聚合物：jin chul kim课题组发表了用功能单体如苯乙烯、丙烯酸丁酯(ba)和2-(n-酞酰亚胺)甲基丙烯酸乙酯(pema)修饰来表征这些功能单体与目标染料(分散蓝359)之间的相互作用力。jinyingyuan课题组发表了可逆加成断裂链转移(raft)聚合，合成了ab二嵌段、aba三嵌段和梳状三种不同结构类型的新型聚合分散剂，并且研究和比较了sio2粒子在有机介质中的分散性能。付绍海课题组发表了以rb4和十二烷-1-醇通过亲核取代反应制备了一种新型分散剂，研究了新型分散剂对c.i.颜料蓝15:3的分散性能，并将所制备的分散剂作为一种新型分散剂应用于溶剂型油墨，并具有良好的离心稳定性和贮存稳定性。

5、综上可知，关于小分子在颜料母体上面直接衍生物改性的研究相对较少。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题进行，提供了一种吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物、其制备方法以及作为有机颜料分散剂的应用。具体而言，本发明提供了一种新型的关于dpp颜料母体衍生化小分子颜料分散剂的合成方法，并针对其分散特性做了相关性能测试及稳定测试。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面，提供了一种吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物，结构式如下列式a或b所示：

4、

5、其中：r1选自如下结构式的任意一种：

6、

7、-cl、-br、-f、-i、-cn、-tbu、-ch3、-c2h5、-c6h11、-h、-ch2cl、-och3、-nh2、-oh、-sh；

8、x选自li、na或k。

9、优选的，r1为-tbu、-ch3、-h、-ch2cl、-och3、-cl、-br、-f、-i中的任意一种。

10、进一步优选，本发明提供的吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物如下任一结构式所示：

11、

12、实验结果显示，本发明的吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物粉末的样品平均粒径均小于100nm，对于颜料具有良好的分散性能；xrd图谱显示，将其和dpp粉末混合后，使原dpp粉末结晶度增加，晶型颗粒更细更加集中；透射电镜分析显示，加入了dpp磺酸基化合物分散剂使得颜料之间的分子间作用力更强，从而产生的分散作用更好。

13、本发明的第二方面，提供了上述所述的吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物的制备方法，反应流程如下所示：

14、

15、反应步骤如下：

16、(1)化合物e制备

17、向叔戊醇中依次加入钠粒和三氯化铁，加热至100-105℃，反应2-3h，降温至50-60℃时加入苯腈类化合物d，再加热至100-105℃，将丁二酸二异丙酯化合物c与叔戊醇混合液滴入，最后再反应2-5h停止反应；反应产物经甲醇稀释，再调节ph至7，抽滤后使用n,n-二甲基甲酰胺100-120℃热溶，冷却抽滤得到化合物e；

18、(2)化合物a或b制备：

19、将摩尔比为1:(2-6):(2-6)的化合物e、1,4-丁内磺酸酯、碱和适宜的溶剂混合，加热搅拌反应4-10h，反应结束后倒入有机溶剂中析出固体，抽滤烘干，得到粗产品，经过重结晶得到化合物a或b。

20、优选的，化合物e制备过程中，(1)叔丁醇与钠粒和三氯化铁的体积质量比为：100ml:2～4g:20～40mg；苯腈类化合物d与钠粒的摩尔比为(0.3-0.5):1；丁二酸二异丙酯化合物c与钠粒的摩尔比为(0.15-0.3):1，苯腈类化合物d与丁二酸二异丙酯化合物c的摩尔比为1:1；丁二酸二异丙酯化合物c与叔戊醇混合液在2-3h内滴完。(2)反应初产物经醋酸调节ph至7；第一次抽滤后，滤饼用甲醇和水洗涤，然后加热烘干；第二次抽滤后，滤饼用水、甲醇依次洗涤，然后加热烘干。

21、优选的，化合物a或b制备过程中，化合物e、1,4-丁内磺酸酯、碱的摩尔比为1:5:5～1:1:5；采用的碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠，溶剂为二甲基亚砜，有机溶剂为乙腈。

22、本发明的第三方面，提供了上述吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物的应用，具体在制备颜料分散剂中的应用。

23、优选的，所述颜料为有机颜料，进一步优选为dpp颜料。

24、本发明的第四方面，提供了一种有机颜料分散剂，包括功效组分以及辅料，所述功效组分为上述所述的吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物。

25、本发明的有益技术效果：

26、效果方面，本发明的吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物具有良好的有机颜料分散应用，在颜料dpp-254中只需要加入少量的上述化合物，就表现出优良的分散特性。将加入本发明化合物制备的颜料分散体与空白样对比进行x-射线衍射测试和透射电镜测试，结果显示，加入本发明化合物的颜料粉末粒径分布更均一，结晶度更好，显示本发明化合物在颜料dpp-254中表现出优良的分散性能。

27、制备技术方面，本发明的吡咯并吡咯二酮磺酸盐类化合物的制备方法简单，不需要苛刻的反应条件，有利于后续的扩大化试验或生产。