一种用于动力电池缓冲防护的聚氨酯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯材料，具体涉及一种用于动力电池缓冲防护的聚氨酯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着近年来对动力电池的需求的不断高速增长，对动力电池的研究逐渐增加。动力电池组一般位于车底，离路面近，容易受到外部冲击或机械损伤，对其安全性提出了更高的要求。

2、目前，作为动力电池包的缓冲防护材料主要为弹性体材料，例如三元乙丙橡胶。cn114316450a公开了一种用于锂离子电池的热防护材料，以重量份数计，所述热防护材料包括如下组份：三元乙丙橡胶100份、白炭黑20～70份、kh550 5～10份、过氧化物硫化剂0.5～10份、防老剂2～8份、促进剂0.2～5份、氮化硼纳米粒子5～15份、二氧化硅气凝胶15～40份、成瓷填料20～80份，该发明还公开了该热防护材料的制备方法，包括混炼，模压，微波硫化等步骤，该发明所提供的热防护材料在常温下导热系数高于三元乙丙橡胶，在高温下可通过热反应形成一定强度的陶瓷体，不仅导热系数下降，而且有效的提高的热防护材料的阻燃性能，将这种材用作电池组单体电池之间的隔片，可防止电池单元热失控时连锁反应的发生。但是，该发明提供的热防护材料的密度较大、流动性及阻燃要求无法同时满足，且生产成本高，模组轻量化标准低，无法满足电芯模组强量化的设计要求，无法同时满足轻质量、特定压缩缓冲性能、阻燃、低成本、隔热、耐老化、耐温度冲击、耐酸碱、低吸水率、低气味等要求；此外，作为电池模组内的电池缓冲垫，需通过被压缩而产生的适当反作用力来实现电池模组内的预紧力要求，并能有效缓解电池模组使用时产生的膨胀力，这对材料的压缩性能要求具有较高的要求。

3、因此，期待开发一种能满足特定的压缩曲线要求，且综合性能优异的聚氨酯材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于动力电池缓冲防护的聚氨酯材料及其制备方法和应用，通过选择特定的a组分和b组分进行搭配，使得到的聚氨酯材料能满足特定的压缩曲线要求，还具备优异的综合性能，同时采用所述聚氨酯材料制成的电池缓冲垫能够在不同挤压力作用下梯度释放压缩空间，既能够满足电池模组组装时对于预紧力的要求，又能够有效缓解电池模组使用时产生的膨胀力。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于动力电池缓冲防护的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料包括a组分和b组分；

4、所述a组分按照重量份包括如下组分：

5、

6、所述b组分按照重量份包括如下组分：

7、多苯基甲烷多异氰酸酯              50～70重量份

8、二苯基甲烷二异氰酸酯              30～40重量份

9、聚氧化丙烯醚二元醇                10～20重量份。

10、其中，所述脂肪族聚氧化丙烯多元醇可以为31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份或39重量份等。

11、所述苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。

12、所述芳胺多元醇可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。

13、所述交联剂可以为4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

14、所述催化剂可以为1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等。

15、所述发泡剂可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份或7重量份等。

16、所述多苯基甲烷多异氰酸酯可以为52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份或68重量份等。

17、所述二苯基甲烷二异氰酸酯可以为31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份或39重量份等。

18、所述聚氧化丙烯醚二元醇可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份等。

19、本发明提供的聚氨酯材料包括a组分和b组分，所述a组分包括特定份数的脂肪族聚氧化丙烯多元醇、苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇、芳胺多元醇、交联剂、催化剂和发泡剂的组合，所述b组分包括特定份数的多苯基甲烷多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯醚二元醇的组合；通过在a组分中选择特定份数的脂肪族聚氧化丙烯多元醇、苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇和芳胺多元醇三种多元醇进行复配，并搭配特定份数的交联剂、催化剂和发泡剂，能够使制备得到的聚氨酯材料满足特定的压缩曲线要求，还具有高阻燃性、低导热性、低密度、低吸水率、和低气味、优异的耐老化、耐温度冲击以及耐酸碱等性能，综合性能优异；同时可以使得采用所述聚氨酯材料制成的电池缓冲垫在不同挤压力作用下梯度释放压缩空间，既能够满足电池模组组装时的预紧力要求，又能够有效缓解电池模组使用时产生的膨胀力。

20、具体分析而言，首先，本发明提供的聚氨酯材料的a组分中苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇和芳胺多元醇的相对添加量是十分关键的，调整苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇和芳胺多元醇的质量比可以对聚氨酯材料的压缩曲线的前端及后端的斜率进行控制及设计，限定上述二者的添加量在本发明限定的范围内可以将聚氨酯材料的压缩曲线调整至更加合适的要求范围，使其能够在不同挤压力作用下梯度释放压缩空间，既能够满足电池模组组装时的预紧力要求，又能够有效缓解电池模组使用时产生的膨胀力；其次，选取的苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇和芳胺多元醇是十分关键的，所述苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇的分子主链上接枝的乙烯基侧链是一种有机填料，可取代无机填料，不仅能使聚氨酯材料具有较高的承载能力和良好的回弹性能，还使聚氨酯材料的泡孔结构、物理机械性能得到改进；同时通过调整其添加量，可以对聚氨酯材料的压缩曲线斜率进行改变，特别是对较大压缩量时的压缩强度影响显著；而芳胺多元醇的结构中含酚醛结构芳环和叔胺基，苯环的引入可以使聚氨酯泡材料具有优异的耐热、阻燃性和力学性能，且通过调整其添加量也可以对泡沫的压缩曲线斜率进行改变，特别是对较小压缩量时的压缩强度影响显著。

21、在本发明中，所述脂肪族聚氧化丙烯多元醇优选pn-400、pn-560、st-481或4110中的任意一种，但不限于此。

22、在本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇优选为江苏长华chp-h30、江苏长华chp-h45或韩国kpx的ke-2045e中的任意一种，但不限于此。

23、在本发明中，所述芳胺多元醇优选为天津石化sy-6560和/或方大锦化jh-4548，但不限于此。

24、优选地，所述脂肪族聚氧化丙烯多元醇的羟值为300～1000mgkoh/g，例如400mgkoh/g、500mgkoh/g、600mgkoh/g、700mgkoh/g、800mgkoh/g或900mgkoh/g等。

25、优选地，所述脂肪族聚氧化丙烯多元醇的官能度不低于3，例如4、5、6、7、8或9等。

26、优选地，所述苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇的羟值为20～40mgkoh/g，例如22mgkoh/g、24mgkoh/g、26mgkoh/g、28mgkoh/g、30mgkoh/g、32mgkoh/g、34mgkoh/g、36mgkoh/g或38mgkoh/g等。

27、优选地，所述苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇为以po-eo共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。

28、优选地，所述苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇的固含量为20～50％，例如25％、30％、35％、40％或45％等。

29、优选地，所述芳胺多元醇为mannich芳胺多元醇，所述mannich芳胺多元醇指的是利用mannich反应制得的分子结构中含有芳环的多元醇。

30、优选地，所述芳胺多元醇的羟值为300～1000mgkoh/g，例如400mgkoh/g、500mgkoh/g、600mgkoh/g、700mgkoh/g、800mgkoh/g或900mgkoh/g等。

31、优选地，所述芳胺多元醇为芳香族聚氧化丙烯多元醇。

32、优选地，所述交联剂的官能度不低于3，例如4、5、6、7、8或9等。

33、作为本发明的优选技术方案，官能度不低于3的交联剂既能与聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，提高硬段的含量，也能使分子链产生一定的交联，可提高聚氨酯材料尺寸稳定性。

34、优选地，所述交联剂包括小分子醇或小分子胺。

35、优选地，所述小分子醇包括丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述小分子胺包括三乙醇胺、二乙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述发泡剂包括环戊烷、氢氟碳(hfc-365mfc)、1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)或水中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述催化剂包括反应型胺类催化剂。

39、在本发明中，所述反应型胺类催化剂优选为niax ef 680或niax ef 150，上述反应型胺类催化剂可与异氰酸酯基团反应，降低voc挥发性，并使体系在反应时具有好的流动性。

40、优选地，所述a组分还包括增塑剂、阻燃剂或泡沫稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。

41、优选地，所述a组分中增塑剂的含量为5～20重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份或19重量份等。

42、优选地，所述增塑剂为酯类增塑剂。

43、优选地，所述酯类增塑剂包括偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

44、作为本发明的优选技术方案，上述种类的酯类增塑剂与聚氨酯材料的相容性好，迁移较少，稳定性和协同性显著提升。

45、优选地，所述a组分中阻燃剂的含量为15～30重量份，例如15.5重量份、16重量份、16.5重量份、17重量份、17.5重量份、18重量份、18.5重量份、19重量份或19.5重量份等。

46、优选地，所述阻燃剂包括卤代烷基磷酸酯类阻燃剂和/或卤代烷基多聚磷酸酯类阻燃剂，进一步优选为卤代烷基磷酸酯类阻燃剂和卤代烷基多聚磷酸酯类阻燃剂的组合。

47、在本发明中，所述卤代烷基磷酸酯类阻燃剂优选为雅克fc-68或万盛wsfr-118，所述卤代烷基多聚磷酸酯类阻燃剂优选为万盛wsfr-504l，上述两种类型的阻燃剂的分子量较高，搭配使用还具有低挥发和持久性好的特点，能提供稳定的阻燃效果。

48、优选地，所述a组分中泡沫稳定剂的含量为1～2重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份或1.8重量份等。

49、优选地，所述泡沫稳定剂包括硅-碳类表面活性剂。

50、在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为具有硅-碳结构，且具有耐水解、高活性、高乳化能力的有机硅氧烷，例如dc193、l-6863或b8423。

51、优选地，所述聚氧化丙烯醚二元醇的数均分子量为400～1000g/mol，例如500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol或900g/mol等。

52、在本发明中，所述聚氧化丙烯醚二元醇优选为佳化d204、d210或句容宁武nj-207。

53、本发明通过将聚醚结构引入b组分中，可提高最终得到的聚氨酯材料的韧性，降低其反应热，提高产品尺寸稳定性。

54、优选地，所述a组分和b组分的质量比为100:(80～150)，例如100:82、100:94、100:106、100:110、100:120、100:132、100:136、100:140或100:148等。

55、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

56、(1)a组分的制备：将脂肪族聚氧化丙烯多元醇、苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇、芳胺多元醇、交联剂、催化剂、任选地增塑剂、任选地阻燃剂和任选地泡沫稳定剂在水中混合，加入发泡剂进行混合，得到所述a组分；

57、b组分的制备：将聚氧化丙烯醚二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，加入多苯基甲烷多异氰酸酯进行混合，得到b组分；

58、(2)将步骤(1)得到的a组分和b组分混合，固化，得到所述聚氨酯材料。

59、优选地，在a组分的制备中，所述混合的温度为25～30℃，例如25.5℃、26℃、26.5℃、27℃、27.5℃、28℃、28.5℃、29℃或29.5℃等。

60、优选地，在b组分的制备中，所述反应的温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等。

61、优选地，在b组分的制备中，所述反应的温度为40～60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃等。

62、优选地，在b组分的制备中，所述混合的温度为40～60h，例如42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h或58h等。

63、优选地，在b组分的制备中，所述混合的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。

64、优选地，步骤(2)所述固化的时间为7～10min，例如7.2min、7.4min、7.6min、7.8min、8min、8.3min、8.6min、8.9min、9.2min、9.5min或9.8min等。

65、优选地，步骤(2)所述固化之前还包括浇注至模具的步骤，所述固化之后还包括脱模的步骤。

66、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚氨酯材料作为动力电池缓冲防护材料的应用。

67、第四方面，本发明提供一种电池缓冲垫，所述电池缓冲垫的制备原料包括如第一方面所述的聚氨酯材料。

68、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

69、(1)本发明提供的聚氨酯材料通过采用脂肪族聚氧化丙烯多元醇、苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇与芳胺多元醇进行复配，再通过催化剂调整密度，可将聚氨酯材料的压缩曲线调整至特定要求范围，使得到的聚氨酯材料能够在不同挤压力作用下梯度释放压缩空间，既能够满足电池模组组装时的预紧力要求，又能够有效缓解电池模组使用时产生的膨胀力；

70、(2)本发明提供的聚氨酯材料的阻燃性能能够达到v0级阻燃等级，可满足动力电池包的阻燃要求；

71、(3)本发明采用低导热物理发泡剂，进而制备的聚氨酯泡沫材料具有低的导热系数，可满足电池包保温的需求；

72、(3)本发明提供的聚氨酯材料采用低迁移的阻燃剂以及低气味反应型催化剂，能够降低voc释放量，满足汽车对于低气味的要求。