制备甲基异戊基酮的装置和方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及制备甲基异戊基酮的装置和方法。

背景技术：

1、甲基异戊基酮(methyl isoamyl ketone简称miak)，化学名为5-甲基-2-己酮，为淡香气的无色透明液体。主要用作醋酸纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等的溶剂。miak也是制备对苯二胺类橡胶防老剂7ppd、77pd、tmppd的主要原料，目前国内外合成甲基异戊基酮的工业化方法主要为异丁醛-丙酮法，该方法可以采用两步法合成，亦可以采用缩合加氢一步法。

2、缩合加氢一步法合成甲基异戊基酮是将两种原料首先发生羟醛缩合，随后经脱水、加氢形成目标产物。具体地，异丁醛和丙酮在碱或酸的催化下发生羟醛缩合反应生成4-羟基-5-甲基-2-己酮，经脱水生成5-甲基-3-己烯-2-酮和5-甲基-4-己烯-2-酮两种同分异构体，然后两者加氢都得到目标产物5-甲基-2-己酮，反应式如下：

3、

4、然而，由于两种原料中都含有α-h原子，故在缩合过程中可能发生自身缩合，也可以发生交叉缩合。多种缩合反应在体系中发生，导致副反应增多，降低了目标产物的选择性，造成后处理过程复杂等缺点。

5、虽然相关技术中可通过选择碱性的缩合催化剂提高缩合过程的选择性，但多采用的是水溶性的无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属或者碱土金属氢氧化物等。上述缩合催化剂一方面对缩合反应的选择性仍旧有限，另一方面在原料(丙酮和异丁醛)中的溶解度较低，为了催化剂能够充分和原料接触，需要在反应体系中引入大量水性溶剂。但反应生成的缩合产物并不溶于水，因此随着反应的进行逐渐形成了两相体系，在碱浓度高时还会发生析出。因此通常需要在反应过程中剧烈搅拌。并且，强碱性的催化剂也增加了对设备的腐蚀，加之剧烈的搅拌以及反应加热等条件，对生产设备的抗腐蚀性要求较高，也会产生较大量的碱性废水。

6、因此，目前制备甲基异戊基酮的方法以及装置仍有待改进。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备甲基异戊基酮的方法，以至少在一定程度上缓解甚至解决上述问题中的至少之一。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种制备甲基异戊基酮的方法。该方法在氢气存在条件下，令丙酮以及异丁醛在缩合催化剂以及加氢催化剂的催化下发生反应，以获得所述甲基异戊基酮，所述缩合催化剂包括有机碱，所述缩合催化剂与所述异丁醛的摩尔比为(0.02～0.15)：1。

3、本发明以有机碱作为羟醛缩合反应的催化剂，缩合反应的选择性更强，可以更有效的避免了丙酮和异丁醛自身的缩合反应，从而更好的提高了反应的选择性和反应收率。加之缩合催化剂在反应物中溶解性较好，因此反应过程中无需引入大量水性溶剂，反应结束后通过加水萃取即可分离有机碱催化剂并反复套用，更好的降低了生产成本。

4、进一步地，所述有机碱包括三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、吡咯烷、季胺碱中的至少之一。

5、其中，更进一步地，所述季胺碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵以及四丁基氢氧化铵中的至少之一。其中，季胺碱易溶于水和有机溶剂，兼有相转移催化作用，能更有效地抑制丙酮和异丁醛自身的缩合反应，可以在较低的反应温度下即可达到满意的转化率和选择性，因此反应条件更加温和，对设备腐蚀性低。具体地，上述季胺碱对具有强活泼亚甲基的4-羟基-5-甲基-2-己酮具有更强的选择性，使其脱质子转变为碳负离子，而对于亚甲基相对不够活泼的异丁醛或丙酮的选择性稍差，因此不易使它们脱质子转变为碳负离子，可以大幅提升缩合反应的选择性。

6、进一步地，所述缩合催化剂包括所述有机碱含量为3～15wt％的水溶液。

7、更进一步地，所述缩合催化剂包括所述有机碱含量为3～6wt％的水溶液。

8、更进一步地，所述缩合催化剂包括所述有机碱含量为10～15wt％的水溶液。

9、例如，所述缩合催化剂包括所述有机碱含量为3wt％、5wt％、6wt％、10wt％、12wt％或者15wt％的水溶液。

10、当缩合催化剂中的有机碱含量在上述范围内时可以起到较好的催化效果，且后续可通过加水萃取对有机碱进行回收重复利用。其中有机碱用量的过多或过少都不利于提高目标产物的收率。

11、进一步地，所述丙酮与异丁醛的摩尔比为(1～5)：1。摩尔比中丙酮的含量可以为1～5中的任意整数或非整数，例如1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5或5。

12、进一步地，所述缩合催化剂与所述异丁醛的摩尔比为(0.02～0.1)：1，例如为0.02：1，0.025：1，0.03：1，0.035：1，0.04：1或0.09：1。

13、进一步地，所述加氢催化剂包括载体以及负载于所述载体上的活性金属。

14、其中，更进一步地，相对于所述载体的质量，所述活性金属的质量百分比为0.1～5％；优选为0.3～2％，例如为0.1％，0.5％，0.8％，1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％或者5％。

15、换句话说，加氢催化剂的负载量为0.1～5％。

16、其中，更进一步地，所述载体包括椰壳活性炭。

17、其中，更进一步地，所述载体的粒径为6～8目。

18、其中，更进一步地，所述加氢催化剂的比表面积不低于1000m2/g，由此可提高反应物和催化剂的接触面积，促进催化效果。

19、其中，更进一步地，所述活性金属包括铂、钯、镍、铜中的至少之一。

20、其中，更进一步地，所述活性金属的粒径为3.5～10nm，优选为3.5～6nm，进一步地优选为3.5～5nm，例如为3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8，8.5，9，9.5或者10。

21、其中，更进一步地，加氢催化剂可以为钯炭催化剂；钯的负载量可以为0.3～1.5％。

22、发明人惊奇地发现，导致相关技术中异丁醛选择性较低的原因一方面是前述的原料发生自身缩合的副反应，另一方面，脱水之后形成的主产物在加氢还原时也容易由于选择性不高而生成副产物：脱水后的主产物5-甲基-3-己烯-2-酮分子结构中c＝c双键和c＝o双键共轭存在。在非共轭体系中，c＝c双键比c＝o双键更容易发生加氢反应，c＝c双键经过加氢还原后即可得到miak产物。但是由于共轭体系的存在，使得c＝o双键加氢还原活性提高，和c＝c双键进行竞争加氢，导致目标产物的选择性不高。发明人发现，不同的活性金属在加氢还原过程中催化活化的位点也不相同。在pd、pt、ni、cu等活性金属中，pd和ni对c＝c双键加氢具有更高的选择性。并且，发明人发现，pd金属在具有较高的催化c＝c双键加氢的选择性的同时，且其对c＝o双键显示出较低的催化活性。因此，钯炭催化剂可以更好地提高该方法中异丁醛对miak的选择性，从而提升原料的选择性和转化率。

23、进一步地，所述反应的温度为50～150℃，优选为65～145℃，例如为90℃、98℃、100℃、105℃、125℃或者145℃。

24、进一步地，所述氢气的压力为1.0～4.0mpa，优选为2.0～3.0mpa，例如为2.5mpa。

25、进一步地，所述丙酮、异丁醛以及缩合催化剂供给至反应装置中的速度分别独立地为0.1～3ml/min。

26、更进一步地，所述丙酮和所述异丁醛供给至反应装置中的速度为1.5～3ml/min；所述缩合催化剂供给至反应装置中的速度为0.15～0.5ml/min。

27、进一步地，所述反应的反应装置为滴流床反应器，反应物以液体空速为0.1～5.0h-1供给至所述反应装置中，尾气流速为0～200ml/min。

28、更进一步地，所述反应物以液体空速为2～4h-1供给至所述反应装置中；所述尾气流速为30～150ml/min。

29、进一步地，所述异丁醛的转化率不低于98.8％。

30、进一步地，产物中所述异丁醛的残留量≤1.2％。

31、进一步地，产物中甲基异丁基酮的含量不高于1.5％，优选地不高于0.6％。

32、进一步地，所述异丁醛对所述甲基异戊基酮的选择性不低于82％，更进一步地，所述异丁醛对所述甲基异戊基酮的选择性不低于91％，再更进一步地，所述异丁醛对所述甲基异戊基酮的选择性不低于92％。

33、在本发明的另一方面，本发明提供了一种用于制备甲基异戊基酮的装置。该装置包括：

34、原料预混单元，用于混合合成甲基异戊基酮所需的原料；

35、固定床反应单元，与所述原料预混单元流体连通；

36、其中，所述固定床反应单元内填充有加氢催化剂。

37、进一步地，所述原料预混单元包括第一进料口、第二进料口、第三进料口以及预混原料出口；所述固定床反应单元具有预混原料入口、还原气体入口以及甲基异戊基酮出口，所述预混原料入口和所述预混原料出口相连。需要特别说明的是，所述原料预混单元的具体结构不受特别限制，例如可以包括但不限于原料储液罐等结构，所述第一进料口、所述第二进料口、所述第三进料口可分别和相应的原料储液罐相连，为了按照预设比例投料，相应的原料储液罐和所述第一进料口、所述第二进料口、所述第三进料口之间还可以具有计量泵等用于控制投料量的部件。例如，所述第一进料口可用于丙酮的投料，所述第二进料口可用于异丁醛的投料，所述第三进料口可用于有机碱的投料。

38、其中，更进一步地，所述预混原料入口和所述预混原料出口之间具有计量泵，所述预混原料入口位于所述固定床反应单元的顶部。

39、其中，更进一步地，所述固定床反应单元为滴流床反应器，所述滴流床反应器中具有催化剂床层，所述催化剂床层具有加热件。

40、进一步地，该装置进一步包括回收单元，所述回收单元和所述固定床反应单元相连，用于回收甲基异丁基酮。

41、在本发明的又一方面，本发明提出了一种基于前面所述的方法或者前面所述的装置获得的甲基异戊基酮。总的来说，前述的方法或装置获得的miak具有转化率高、工艺流程简单、生产成本低、副反应产物易于分离、产品纯度高等优点的至少之一。

42、本发明至少具有以下有益效果的至少之一：

43、缩合催化剂可提高羟醛缩合的选择性，更有效的避免了丙酮和异丁醛自身的缩合反应；

44、有机胺在反应物(丙酮和异丁醛)中的溶解性好，无需大量添加水性溶剂，可减少碱性废水产生；

45、缩合催化剂和加氢催化剂的共同作用下，异丁醛转化率高，产物中甲基异丁基酮的含量低，异丁醛对甲基异戊基酮的选择性也有所提高，因此后处理工艺相对简单。