双向锚固型有机氟硅防水锁剂及其制备方法与应用

本发明属于低渗透天然气田开发，具体涉及一种双向锚固型有机氟硅防水锁剂及其制备方法与应用，更具体涉及一种低渗透气藏双向锚固型有机氟硅防水锁剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、我国天然气探明未开发储量中，低渗透-致密砂岩气藏储量占比62.4%，低渗透气藏正在成为开发的主体。然而，低渗透气藏储层初始含水饱和度低、孔喉细小、渗透率低，在钻完井过程中，外来水相在毛细管力作用下被吸入地层并滞留在孔隙内，导致严重的水锁损害。低渗透气藏一旦发生水锁，渗透率损害率可以达到70%~90%，气井产量会降至原来的1/3以下。

2、目前，防治水锁损害的常用方法为加入化学防水锁剂，防水锁剂可以降低侵入水相的表面张力和改变岩石润湿性，从而降低毛细管力，减少水相侵入体积，降低水相返排阻力，从而减轻水锁损害。中国专利文献cn113528099a公开了一种防水锁剂及其制备方法，该防水锁剂主要由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、低碳醇、水组成，可以降低表面张力和油水界面张力，并将岩石表面转化为中性润湿。但其所用碳氢表面活性剂仅能实现中性润湿，无法达到气湿效果。中国专利文献cn113308236a公开了一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂及其应用，该防水锁剂由氟碳类非离子表面活性剂、全氟壬基烯氧基苯磺酸盐、支链十二烷基苯磺酸盐、短链醇、有机羧酸盐、矿化水组成，具有优异的表面性能，防水锁能力优秀。但氟碳类表面活性剂价格高昂，限制了其在现场的大规模运用。

3、目前，现有的防水锁剂存在成本较高、对低渗透气藏防治水锁损害效果不佳等不足，不能很好地预防和解除低渗透气藏的水锁损害。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种双向锚固型有机氟硅防水锁剂及其制备方法与应用。本发明的防水锁剂可大幅降低水的表面张力，将岩石表面由强水湿性调控为弱水湿性，有效恢复低渗透气藏的气相渗透率。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种双向锚固型有机氟硅防水锁剂，其特征在于，该防水锁剂的结构通式如下式i所示：

4、

5、式i中，m=1~10的整数，n=5~20的整数，r1为ch3或ch2ch3，x-为氯离子或乙酸根离子。

6、根据本发明优选的，式i中，m=4~6的整数，n=8~14的整数。

7、根据本发明，上述双向锚固型有机氟硅防水锁剂的制备方法，包括步骤如下：

8、（1）于溶剂a中，在铂催化剂作用下，双端含氢氟硅油ii和端烯丙基端环氧基烷烃iii经硅氢加成反应，得到双端环氧氟硅油iv；

9、

10、式ii中，n=5~20的整数，式iii中，m=1~10的整数；式iv中，n，m分别与式ii、式iii中相同；

11、（2）于溶剂b中，季铵盐v与双端环氧氟硅油iv进行反应，得到双向锚固型有机氟硅防水锁剂i；

12、

13、式v中，r1为ch3或ch2ch3，x为氯离子或乙酸根离子。

14、根据本发明优选的，步骤（1）中所述溶剂a为异丙醇或甲苯；所述溶剂a的质量为双端含氢氟硅油ii和端烯丙基端环氧基烷烃iii总质量的30%~40%。

15、根据本发明优选的，步骤（1）中所述铂催化剂为氯铂酸；所述铂催化剂的质量为双端含氢氟硅油ii和端烯丙基端环氧基烷烃iii总质量的0.02%~0.04%，所述铂催化剂的质量以铂计；所述铂催化剂是以铂催化剂异丙醇溶液的形式加入体系中，所述铂催化剂异丙醇溶液的浓度为0.005-0.02g/ml。

16、根据本发明优选的，步骤（1）中所述双端含氢氟硅油ii和端烯丙基端环氧基烷烃iii的摩尔比为1:2~2.4。

17、根据本发明优选的，步骤（1）中所述硅氢加成反应在氮气气氛下进行，所述硅氢加成反应的温度为70~90℃，所述硅氢加成反应的时间为5~7h。

18、根据本发明优选的，步骤（1）中，硅氢加成反应完成后，还包括后处理步骤，具体如下：将硅氢加成反应所得反应液经减压蒸馏除去溶剂，得到双端环氧氟硅油iv；所述减压蒸馏条件为：压力为0.005-0.01mpa，温度为80-85℃。

19、根据本发明优选的，步骤（2）中所述溶剂b为乙醇或异丙醇；所述溶剂b的质量为季铵盐v与双端环氧氟硅油iv总质量的60%~80%。

20、根据本发明优选的，步骤（2）中所述双端环氧氟硅油iv与季铵盐v的摩尔比为1:2~2.4。

21、根据本发明优选的，步骤（2）中所述反应的温度为65~75℃，所述反应的时间为4~6h。

22、根据本发明优选的，步骤（2）中，反应完成后，还包括后处理步骤，具体如下：将反应所得反应液经减压蒸馏除去溶剂，得到双向锚固型有机氟硅防水锁剂i；所述减压蒸馏条件为：压力为0.005-0.01mpa，温度为70-75℃。

23、本发明的反应路线如下所示：

24、

25、上述路线中，m=1~10的整数，n=5~20的整数，r1为ch3或ch2ch3，x-为氯离子或乙酸根离子。

26、根据本发明，上述双向锚固型有机氟硅防水锁剂的应用，用于低渗透气藏钻井、完井过程中，保护低渗透储层；优选的，具体应用方法如下：在钻遇低渗透气藏时，将制备的防水锁剂，以相对于钻井液或完井液质量1%~5%的比例加入钻井液或完井液中，能够减轻水锁损害；所述低渗透气藏的空气渗透率小于10×10-3μm2。

27、本发明的技术特点及有益效果如下：

28、1、本发明的防水锁剂中既含有聚硅氧烷链段和烷基链段，又含有季铵基团，当其溶于水时，疏水基团会移至水面以降低体系自由能，防水锁剂会在水面定向排列形成吸附层，气水两相均可与防水锁剂分子中对应基团亲和，防水锁剂分子排列在气水两相之间，使两相的表面相当于转入防水锁剂分子内部，从而降低了水相表面张力；本发明选用了特定的双端含氢氟硅油来引入聚硅氧烷链段，包含甲基和三氟甲基，可显著降低表面张力和油水界面张力；分子极性端能通过静电作用吸附于岩石表面，并且由于三氟甲基具有较大的空间位阻效应，其形成的吸附层不仅具有疏水性，同时有利于气相的运移，保护气井产能。

29、2、本发明的防水锁剂两端具有季铵基团，可以通过静电作用吸附在岩心表面形成致密吸附膜，在岩心表面密集排列的聚硅氧烷可以大大降低岩心表面能，从而将岩石表面由强亲水调控为疏水，季铵盐中特定链长的烷基可保证防水锁剂分子在岩石表面吸附端周围由疏水基团保护，阻挡水相对吸附位点的冲刷，从而具备优良的防水锁性能。本发明的防水锁剂的两端具有季铵基团和羟基，可以双向锚固在岩心表面，增强吸附能力，提高防水锁性能。

30、3、本发明防水锁剂可以用于低渗透天然气藏钻完井过程中水锁损害的防治，加入防水锁剂后，可以大幅降低水的表面张力，将岩石表面由强水湿性转变为弱水湿性，从而减少水相自吸和增大水相返排效率，可有效恢复低渗透气藏的气相渗透率至80%以上。