一种三元异金属锑钨酸盐及其制备方法和应用

本发明属于多酸化学新材料的，尤其涉及一种三元异金属锑钨酸盐及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多金属氧酸盐(多酸，poms)是一类由早期过渡金属组成的阴离子金属氧团簇，已经在催化、磁性、生物医学、材料科学和纳米技术等领域带来了显著的进展(m.t.pope,a.müller,angew.chem.int.ed.engl.1991,30,34-48；h.n.miras,j.yan,d.-l.long,l.cronin,chem.soc.rev.2012,41,7403-7430；l.qin,r.wang,x.xin,m.zhang,t.liu,h.lv,g.-y.yang,appl.catal.b environ.2022,312,121386；m.lu,m.zhang,j.liu,t.-y.yu,j.-n.chang,l.-j.shang,s.-l.li,y.-q.lan,j.am.chem.soc.2022,144,1861-1871.)。通常情况下，可以通过在特定条件下去除一个或多个{xo6}八面体来将饱和的pom团簇转化为缺位构筑快。缺位点的末端氧原子具有较高的电荷密度，具有较强的亲核性。因此，缺位pom是与亲电性过渡金属(3d)或稀土(4f)配位的理想多齿配体(l.-l.li,h.-y.han,y.-h.wang,h.-q.tan,h.-y.zang,y.-g.li,dalton trans.2015,44,11429-11436.)。然而，它们的应用仍受到限制，例如代表性的高核3d或4f团簇{mn40p32w224}，{fe28p8w48}，{co16(pw9)4}，{ni25(siw9)6}，{cu20(p8w48)}，{ce20ge10w100}和{ln27ge10w106}(ln:la，ce)(x.fang,p.y.furukawa,m.speldrich,m.luban,angew.chem.2011,123,5318-5322；b.godin,y.-g.chen,j.vaissermann,l.ruhlmann,m.verdaguer,p.gouzerh,ange w.chem.2005,117,3132-3135；m.ibrahim,y.lan,b.s.bassil,y.xiang,a.suchopar,a.k.powell,u.kortz,angew.chem.2011,123,4805-4808；x.-b.han,y.-g.li,z.-m.zhang,h.-q.tan,y.lu,e.-b.wang,j.am.chem.soc.2015,137,5486-5493；s.s.mal,u.kortz,angew.chem.int.ed.2005,44,3777-3780；b.s.bassil,m.h.dickman,i.b.von derkammer,u.kortz,angew.chem.int.ed.2007,46,6192-6195；z.li,x.-x.li,t.yang,z.-w.cai,s.-t.zheng,angew.chem.int.ed.2017,56,2664-2669.)。3d-4f或4d-4f异金属多酸团簇在基于pom的分子材料中占据着特殊的地位，这不仅是因为它们固有的电子贡献，还因为3d/4d和4f中心之间的交换现象(m.ibrahim,v.mereacre,n.le blanc,w.wernsdorfer,c.e.anson,a.k.powell,angew.chem.int.ed.2015,54,15574-15578；m.ibrahim,y.peng,e.moreno-pineda,c.e.anson,j.schnack,a.k.powell,small struct.2021,2,2100052；s.li,h.wang,h.su,h.chen,m.du,l.long,x.kong,l.zheng,small methods.2021,5,2000777；s.li,z.weng,l.jiang,r.wei,h.su,l.lo ng,l.zheng,x.kong,chin.chem.lett.2023,34,107251；y.-n.gu,y.chen,y.-l.wu,s.-t.zheng,x.-x.li,inorg.chem.2018,57,2472-2479.)。值得注意的是，大多数含有异金属簇的pom复合物(特别是离散的分子团簇)都限于二元混合体系，迄今为止还没有报道基于pom配体的三元异金属簇的例子。从pom结构的角度来看，尽管二聚体或三聚体的异金属pom簇已经得到广泛的报道，但只有四种四聚体(g.xue,b.liu,h.hu,j.yang,j.wang,f.fu,j.mol.struct.2004,690,95-103；a.h.ismail,b.s.bassil,g.h.yassin,b.keita,u.kortz,chem.eur.j.2012,18,6163-6166；j.cai,x.-y.zheng,j.xie,z.-h.ya n,x.-j.kong,y.-p.ren,l.-s.long,l.-s.zheng,inorg.chem.2017,56,8439-8445；b.artetxe,s.reinoso,l.san felices,l.lezama,j.m.gutiérrez-zorrilla,c.vicent,f.haso,t.liu,chem.eur.j.2016,22,4616-4625.)。

2、多酸独特的“假液相”行为是其能够作为质子导电材料的独特优势(s.-s.wang,g.-y.ya ng,chem.rev.2015,115,4893-4962.)。同时氧原子的lewis碱性可与3d或4f中心的lewi s酸性形成阳离子-阳离子相互作用，从而作为氢键受体，形成优良的质子导电性(ccs che m.2019,1,197-206.)。因此，在适当的温度和湿度条件下，多酸基化合物可以表现出质子导电性能。

技术实现思路

1、针对异金属多金属氧酸盐的质子导电性能差的技术问题，本发明提出一种三元异金属锑钨酸盐及其制备方法和应用，本发明三元异金属锑钨酸盐的制备方法成本较低，制备工艺安全简单，易于操作。且制备得到的三元异金属锑钨酸盐质子导电性能优异，因此在pom导电材料领域具有潜在的应用价值。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种三元异金属锑钨酸盐，其化学通式为na22{(sbw9o33)4[la3w6mo18(h2o)8(ch3coo)4]2}·nh2o，该化合物属于单斜晶系，空间群为c2/c；

4、式中m＝co，n＝60；或m＝mn，n＝75；该化合物晶胞参数为：β＝91.2-91.3(10)°。

5、优选的，所述三元异金属锑钨酸盐的化学通式中m＝co，n＝60时，晶胞参数为：β＝91.2810(10)°；

6、式中m＝mn，n＝75时，晶胞参数为：β＝91.2364(8)°；上述两例化合物属于异质同构体。

7、三元异金属锑钨酸盐的结构描述如下：la6co2和la6mn2具有相同的晶体结构，以la6mn2为代表进行结构的详细描述。化合物分子包含22个na+离子、一个{(sbw9o33)4[la3w6mno18(h2o)8(ch3coo)4]2}22-聚阴离子和部分结晶水。x-射线单晶衍射分析结果表明，{(sbw9o33)4[la3w6mno18(h2o)8(ch3coo)4]2}22-阴离子包含四个三缺位[sbw9o33]9-单元(两个{β-b-sbw9o33}和两个{α-a-sbw9o33})和一个{[la3w6mno18(h2o)8(ch3coo)4]2}({la6w12mn2})核。结构整体呈现平行四边形构型，四个[sbw9o33]9-单元位于平行四边形的顶点上，{la6w12mn2}通过四个w-o-w桥、两个mn-o-w桥与{β-b-sbw9o33}连接，通过四个w-o-w桥、两个mn-o-w桥、两个la-o-w桥与{α-a-sbw9o33}连接。{la6w12mn2}两端为mno6八面体，中间为通过la-o-w连接的{w6o28}单元和{la3o24}单元。la原子分别为九配位三加帽三棱柱、十配位双加帽四方反棱柱和九配位单加帽四方反棱柱构型。

8、所述新型三元异金属锑钨酸盐采用常规水溶液法制备，具体步骤为：

9、将na2wo4·2h2o溶于醋酸钠的水溶液中，然后加入三氯化锑(sbcl3)溶液(sb2o3溶于浓盐酸制得)，并加入冰醋酸调节ph至4.6-4.9。随后同时加入稀土氯化盐溶液(lacl3·7h2o)和过渡金属氯化盐(cocl2·6h2o/mncl2·4h2o)的水溶液。水浴加热，待溶液冷却至室温后过滤，将澄清滤液于室温下静置挥发，得到三元异金属锑钨酸盐晶体。

10、进一步，na2wo4·2h2o、sbcl3、lacl3和cocl2/mncl2的物质的量比为20:2:10:1。

11、进一步，所述醋酸钠水溶液的浓度为4mol/l；所述三氯化锑溶液的浓度为2mol/l；所述稀土氯化盐溶液和过渡金属氯化盐的溶液浓度均为1mol/l。

12、进一步，所述水浴加热的温度为90-95℃，水浴加热的时间为2-6h，所述静置挥发时间为1-3天。

13、进一步，所述的三元异金属锑钨酸盐在质子导电材料中的应用。

14、本发明的有益效果：

15、1、本发明中用简单原料na2wo4·2h2o与杂原子进行反应，合成了三元异金属锑钨酸盐na22{(sbw9o33)4[la3w6mo18(h2o)8(ch3coo)4]2}·nh2o(m＝co，n＝60；m＝mn，n＝75)，丰富了结构的多样性。

16、2、本发明制备的三元异金属锑钨酸盐结构明确，包含三元异金属核{[la3w6mno18(h2o)8(ch3coo)4]2}({la6w12mn2})。

17、3、本发明制备的三元异金属锑钨酸盐制备方法采用常规的水溶液制备方法，反应完成后经过简单的后处理操作静置挥发即得，成本较低，制备工艺安全简单，易于操作。

18、4、本发明制备的三元异金属锑钨酸盐na22{(sbw9o33)4[la3w6mo18(h2o)8(ch3coo)4]2}·nh2o(m＝co，n＝60；m＝mn，n＝75)结构明确，两例三元异金属锑钨酸盐的电导率分别达到1.3×10-2、2.3×10-2s cm-1，具有较好的质子导电性能。氧原子的lewis碱性可与3d或4f中心的lewis酸形成阳离子-阳离子相互作用，从而作为氢键受体，形成稳定的h-键网格结构，使化合物具有优异的质子导电性能，在多酸基导电材料方面具有潜在的应用价值。