一种检测多种拟除虫菊酯类农药的多功能分子印迹聚合物制备方法及应用

本发明属于高分子材料，涉及一种检测多种拟除虫菊酯类农药的多功能分子印迹聚合物制备方法及应用。

背景技术：

1、拟除虫菊酯类农药是一类具有广谱、高效、低毒的杀虫剂，近年来广泛应用于农业领域中的害虫防治。随着其用量的不断增加，残留的拟除虫菊酯农药越来越多被暴露在环境中。研究表明，拟除虫菊酯对蜜蜂、家蚕等对农业有益的环境生物毒害性较大。另外，该农药的残留期较长，进入机体后对机体的免疫力和心血管有明显的毒害作用。更重要的是在实际农药残留检测中，往往是多种残留成分不明的样品检测，因此开发农药多残留检测技术更适合科学研究和市场需求。

2、光检测是一种常用的快速检测方法。上转换纳米材料(upconversionnanoparticles，ucnps)是由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。其可以通过双光子或多光子机制将较长波长的辐射转换为较短波长的荧光，同时具有毒性低、荧光量子产率高、背景噪声小、化学性质稳定、光稳定、穿透深度高损伤小、发射带清晰、反斯托克斯位移大等诸多优点。由于这些优异的光学性能，ucnps在生物成像、医疗治疗、食品检测等领域中体现出巨大的应用价值。

3、分子印迹技术是一种具有预定性、识别性和实用性的分离技术。采用该技术可以制备出具有分子识别作用的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,mips)，与抗体相比，mips具有易合成、稳定性高、寿命长、可重复利用等优点，在分离、传感等领域具有良好的应用前景。随着材料科学的发展，将两种或多种材料相复合得到多功能复合材料，使其具有多种功能。多功能复合材料的研究已成为近年来的研究热点，由于其优异的多功能特性，受到许多研究者的青睐。一直以来fe3o4在多功能复合材料中都具有举足轻重的地位，因其具有特殊的磁性和良好的生物相容性，在药物递送、细胞分离、干细胞标记和磁共振成像等方向都有多种应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种检测多种拟除虫菊酯类农药的多功能分子印迹聚合物制备方法及应用，为检测、传感等领域提供一种新型材料。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1、本发明提供了一种检测多种拟除虫菊酯类农药的多功能分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4、1)先将3-苯氧基苯甲酸(3-pba)、苯基三乙氧基硅烷(ptes)和氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)加入无水乙醇中，超声振荡充分混合，接着加入正硅酸四乙酯(teos)，搅拌混匀，得到预混液；

5、2)然后将paa-ucnps和fe3o4@sio2-nh2加入预混液中，再加入氨水溶液，搅拌混匀，室温(25℃)反应，离心取沉淀，洗涤，真空冷冻干燥，即得所述的聚合物；

6、其中，所述的paa-ucnps是先以氯化钇、氯化镱和氯化铒为原料制成油溶性ucnps，接着将ucnps与聚丙烯酸(paa)混合反应而得；所述fe3o4@sio2-nh2是先以fe3o4磁微球和正硅酸四乙酯(teos)为原料，混合搅拌，再滴加氨基硅烷，继续搅拌反应，磁分离而得。

7、优选的，步骤1)中，3-pba、ptes、aptes、无水乙醇、teos的用量比为50～150mg：400～600μl：150～350μl：8～15ml：0.8～1.5ml，进一步优选为100mg：500μl：250μl：10ml：1ml。

8、优选的，步骤1)中，超声振荡的工艺条件为：超声频率60～80khz，时长3～5min；搅拌的工艺条件为：300r/min搅拌5～10分钟。

9、优选的，步骤2)中，ucnps、fe3o4@sio2-nh2、预混液、氨水溶液的用量比为200～600mg：25～75mg：8～12ml：1.5～2.5ml，进一步优选为400mg：50mg：8～12ml：2ml，其中，氨水溶液的体积浓度为6％。

10、优选的，步骤2)中，搅拌混匀的工艺条件为：300r/min搅拌10～20小时。

11、优选的，步骤2)中，室温反应时间为21h。

12、优选的，步骤2)中，利用乙腈-冰醋酸混合液进行洗涤从而去除3-pba，所述混合液中乙腈、冰醋酸的体积比为9：1。

13、优选的，步骤2)中，真空冷冻干燥的具体方法为：-80℃预冷1h，抽真空后于冷阱温度-40～-60℃干燥5～10小时，进一步优选为6小时。

14、优选的，所述paa-ucnps的制备方法如下：

15、a)先将氯化钇、氯化镱和氯化铒溶于油酸和十八烯中，加热到150～170℃，形成黄色透明溶液，自然冷却至室温；再逐滴加入naoh和nh4f的甲醇溶液，室温搅拌30～60min；随后逐渐加热除去甲醇，80～100℃保温30～60分钟，在氩气保护下加热至290～310℃，保温50～70分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，利用体积比1：1的乙醇-甲醇混合液洗涤，即得油溶性ucnps；

16、b)然后将ucnps搅拌分散于甲苯中，得到甲苯溶液；再将聚丙烯酸(paa)溶于二甘醇(deg)中，加热至100～120℃，继续加入所述甲苯溶液，在氩气保护下105～115℃保温50～70分钟，加热至230～250℃，保温50～70分钟，自然冷却至室温，加入过量的盐酸溶液，离心即得paa-ucnps。

17、进一步优选的，步骤a)中，氯化钇、氯化镱、氯化铒、油酸、十八烯、naoh和nh4f的甲醇溶液、乙醇-甲醇混合液的用量比为0.78mmol：0.2mmol：0.02mmol：6ml：17ml：10ml：10～15ml，其中，naoh和nh4f的甲醇溶液是将2.5mmol naoh和4mmol nh4f溶于10ml甲醇中而得。

18、进一步优选的，步骤a)中，除去甲醇的具体方法为：先缓慢加热至80℃，保温45分钟以除去大部分甲醇，然后升温至100℃，并脱气10分钟将甲醇完全去除。

19、进一步优选的，步骤b)中，paa、deg、oa-ucnps甲苯溶液、盐酸溶液的用量比为250～350mg：25～35ml：2～4ml：15～20ml，其中，oa-ucnps甲苯溶液中所含oa-ucnps的浓度为25～50mg/ml，盐酸的ph为4.6。

20、优选的，所述fe3o4@sio2-nh2的制备方法如下：先将fe3o4磁微球置于浓氨水和乙醇水溶液的混合液中，超声频率60～80khz，振荡15～20分钟，使分散均匀；而后滴加teos，室温搅拌0.5～2小时，随后滴加氨基硅烷，连续搅拌8～12h；用磁铁分离出固体产物，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得。

21、进一步优选的，fe3o4磁微球、浓氨水、乙醇水溶液、teos、氨基硅烷的用量比为0.3g：3ml：450ml：1～5ml：0.1～0.3ml，其中，浓氨水的体积浓度为25～28％，乙醇水溶液的体积浓度为85～90％。

22、2、本发明还提供了前述制备方法得到的一种检测多种拟除虫菊酯类农药的多功能分子印迹聚合物。

23、3、本发明还提供了前述聚合物在制备用于检测多种拟除虫菊酯类农药的分子印迹传感器中的应用。

24、优选的，所述拟除虫菊酯类农药包括但不限于溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯。

25、本发明的有益效果在于：

26、本发明将上转换荧光性的ucnps和磁性材料(fe3o4)引入分子印迹技术中，所制成的聚合物可用于对多种拟除虫菊酯类农药的传感，同时又具有磁性特征，便于分离，具有广阔的应用前景。具体如下：

27、1、本发明对多种拟除虫菊酯类农药具有传感性能；

28、2、本发明将强荧光特性的ucnps和具有磁性的纳米材料引入分子印迹技术中，使该复合材料具有传感及分离特性，具有广阔的应用前景。