本发明属于日用化学品，具体涉及一种抗菌洗衣凝珠薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、银离子是一种广谱抗菌剂，具有无毒、无味、无刺激性和无抗药性的特点，可替代合成抗菌剂广泛应用于医院及公共场所的消毒、个人卫生、水环境保护等领域。然而，银离子活性较高，很容易与其他物质产生作用而失去效果，造成配伍性较差。由于洗涤剂、化妆品等成分复杂，银离子很难应用在这些产品中。
2、目前流行的抗菌洗衣液大都是添加化学合成的抗菌剂，具有一定的不安全性，若要添加银离子抗菌剂则必须对银离子进行稳定化处理，如进行络合、纳米化及物理隔离等技术。洗衣凝珠是一种专为机洗设计的高浓度洗衣剂，计量容易，一颗洗衣凝珠能洗一桶衣服。某些抗菌型洗衣凝珠还添加有化学抗菌剂，但因与洗衣剂成分的配伍性差和低含水量而不适宜采用银离子抗菌剂。洗衣凝珠包膜的主要成膜剂是低水解度的聚乙烯醇，其他为增塑剂等功能添加剂，如甘油、山梨糖醇、乙二醇等多羟基化合物，上述化合物都不能稳定络合银离子，且具有较强的还原能力，不利于银离子的稳定。
3、公开号cn114933937a的中国发明专利申请公开了一种持久抑菌的洗衣凝珠组合物，包括以下各组分，按质量百分比计：阴离子表面活性剂5～80％、非离子表面活性剂5～80％、长效抑菌剂0.1～5％、无机抑菌剂0.1～5％、螯合剂0.01～10.0％、溶剂1～80％、活性酶0.1～3％、其他成分和余量的水，其中，所述长效抑菌剂为4,4-二氯-2-羟基二苯醚，所述无机抑菌剂为银离子抑菌剂，该银离子抑菌剂包括银单质或者银的化合物，所述银的化合物包括硝酸银、乳酸银、氧化银、氧化高银中任意一种，所述其他成分包括水、ph调节剂、增白剂、增稠剂、增溶剂、防腐剂、香精或色素中至少一种，所述活性酶包括蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶、甘露聚糖酶中至少一种。该发明提高快速抑菌和持久抑菌的效果，且能与阴离子表面活性剂复配，安全性高。但是，该专利洗衣凝珠组合物中采用了银离子/二氯羟基联苯醚复合抗菌剂，配方中各种酶是活性蛋白质，很容易与银发生强烈作用，使银离子失去活性，另外氯代羟基联苯醚对人体具有一定刺激性。
4、公开号为cn111808688a的中国发明专利申请公开了一种抗菌洗衣凝珠及其制备方法，洗衣凝珠包括以下质量百分比的组分：羟乙磺酸酯钠20-38％、烷基硫酸酯钠10-30％、脂肪醇聚氧乙烯醚10-20％、乙氧基化酰胺5-15％、增溶剂12-30％、助洗剂2-9％、抗菌剂1-3％、抗菌增效剂0.1-1％、香精0.5-3％。该发明解决了现有技术银离子抗菌剂在织物洗涤剂中存在稳定性差、易氧化变性、活性下降的问题，同时使洗衣凝珠具有优异的抗菌效果，4倍的洁净力。但是，该专利中使用的抗菌剂是dm930银离子抗菌剂或者jewelsilverⅱ银离子抗菌剂，dm930银离子抗菌剂是美国陶氏公司应用于纺织物的防霉抗菌防臭剂，jewelsilverⅱ银离子抗菌剂是德国哈恩公司的女性私密护理品，前者是离子态银，同样会与其他成会发生强烈的作用而失活，后者是单质态纳米银，价格很高，没有市场意义。
5、公开号cn113430067a的中国发明专利申请公开了一种抑菌除螨洗衣凝珠及其制备方法。所述洗衣凝珠内的清洗液包括如下质量百分含量的组分：表面活性剂14％～86％；丙二醇5％～25％；甘油5％～15％；三乙醇胺1％～15％；水1％～10％；聚丙烯酰胺0.5％～6％；柠檬酸0～2％；银离子抗菌剂0.2％～3.5％；防腐剂0～0.1％；酶0～1％；香精0～2％。该发明通过加入聚丙烯酰胺作为银离子抗菌剂的稳定剂，并采用特定非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所得洗衣凝珠具有极好的抗菌稳定性和极高的去污力。但是，该专利凝珠通过加入聚丙烯酰胺作为银离子抗菌剂的稳定剂，聚丙烯酰胺是高分子量的聚合物，其侧链为酰胺基团，该基团的供电子能力很弱，没有与银离子配位的能力，稳定作用是依靠聚丙烯酰胺大分子对银离子的包裹，但会造成银离子活性降低很多。
6、公告号为cn111088129b的发明专利公开了一种含热塑性聚乙烯醇膜的洗涤剂凝珠及其制备方法，主要解决现有技术中洗涤剂组分间的相互作用会影响洗涤效率的问题，通过采用一种洗涤剂凝珠，包括包装膜和封装在包装膜形成的腔室内的洗涤剂；所述包装膜至少包括一种以重量份数计含有以下组分的水溶性聚乙烯醇薄膜：a)聚乙烯醇60～95份；b)热塑剂5～30份；其中，所述热塑剂选自一缩二丙二醇和至少一种选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、一缩甘油醚的组合中的至少一种的技术方案，较好地解决了现有问题，可以作为洗涤剂凝珠包装材料使用。但是，该专利将聚乙烯醇pva改性成热塑性pva，热塑性pva薄膜中没有添加任何抗菌成分。
技术实现思路
1、为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种抗菌洗衣凝珠薄膜及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种抗菌洗衣凝珠薄膜，由以下重量份数的原料制备而成：
4、水解度为70-80聚乙烯醇10-20份；
5、聚乙二醇1-5份；
6、水溶性聚醚酯1-3份；
7、增塑剂1-5份；
8、银盐1-2份；
9、银离子稳定剂1-10份；
10、水85-100份。
11、优选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇3000、聚乙二醇6000和聚乙二醇8000，三者重量比为2-4：1-3：1。
12、优选地，所述水溶性聚醚酯为聚乙二醇与脂肪酸的酯化物。
13、优选地，所述水溶性聚醚酯为聚乙二醇400-600与月桂酸的酯化物。
14、优选地，所述增塑剂为丙三醇、丙二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中一种或几种。
15、优选地，所述银盐为硝酸银、醋酸银、磷酸二氢银和硫酸银中一种或几种。
16、优选地，所述银离子稳定剂为胱氨酸、组氨酸、蛋氨酸、n-乙酰基蛋氨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸和乙醇酸中一种或几种。
17、一种上述抗菌洗衣凝珠薄膜的制备方法，包括以下步骤：
18、(1)将聚乙烯醇和增塑剂在85-95℃条件下溶于水中，水量为总量的45-55％，得到第一混合液；
19、(2)将水溶性聚醚酯和聚乙二醇于70-80℃条件下溶于水中，水量为总量的25-35％，得到第二混合液；
20、(3)将银盐和银离子稳定剂分别溶于水，两者水量分别为总水量的5-10％、10-15％，搅拌条件下将银盐水溶液加入银离子稳定剂水溶液中，得到第三混合液；
21、(4)将第一混合液、第二混合液和第三混合液依次混合，得到抗菌洗衣凝珠薄膜制备液；
22、(5)将所述抗菌洗衣凝珠薄膜制备液减压消泡后静置2-3h，然后在钢带式流涎机上制成薄膜，即得。
23、一种上述抗菌洗衣凝珠薄膜在制备洗衣凝珠上的应用。
24、优选地，所述洗衣凝珠包括上述抗菌洗衣凝珠薄膜和设置在所述抗菌洗衣凝珠薄膜内部的洗衣液，所述洗衣液由如下重量百分比的原料制成：脂肪醇聚氧乙烯醚40-50％，月桂酸钾8-15％，十二烷基酚聚氧乙烯醚5-12％，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物1-5％，甘油5-10％，丙二醇10-20％，香精0.1-0.6％，抗硬水剂0.1-0.5％，防腐剂0.01-0.2％，去离子水8-15％。
25、本发明的积极有益效果：
26、1.现有技术制备的洗衣凝珠中内容物是普通洗衣液的浓缩物，用于包装凝缩的薄膜是水溶性pva材料，现有技术的抗菌性洗衣凝珠的抗菌剂都是添加在内容物中，银离子是很活泼的物质，若将银离子加入到内容物中，则不可避免地与内容物中的表面活性剂等组分直接接触，非常容易与内容物中的成分发生作用而失去活性，而且也会降低去污效果。本发明将银抗菌剂负载于洗衣凝珠的薄膜上，不是加入到凝珠内容物中，洗衣凝珠内容物中水分含量很少，不会溶解薄膜而使银离子扩散到内容物中，银离子存在于薄膜中，避免了银离子与内容物中的表面活性剂等组分发生反应或相互作用致使银离子抗菌性的失效，因此既保持了银离子长久的抗菌活性。
27、2.采用化学抗菌剂会少量吸附到被洗涤的衣服上，会对皮肤造成伤害，本发明银盐为硝酸银、醋酸银、磷酸二氢银和硫酸银中一种或几种，为无机抗菌剂，具有安全无毒、长效性，将其结合到凝珠薄膜中使得到的洗衣凝珠具有更好的抗菌功能，也不会对皮肤造成伤害，同时银离子稳定剂进一步有效地稳定银离子，又能与聚乙烯醇材料很好地相容。本发明所得抗菌洗衣凝珠薄膜具有优异的抗菌性，且持续时间长。