一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂、一种高耐温无卤阻燃乙烯基玻璃鳞片胶泥

本发明涉及阻燃树脂，尤其涉及一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙烯基鳞片胶泥具有优异的耐腐蚀性能，由乙烯基树脂、玻璃鳞片、填料、颜料、助剂等组分组成，多用于火力发电厂烟气脱硫、石油化工管罐槽、烟气管道、吸收塔等领域。按所用乙烯基树脂类型分为双酚a型、酚醛型乙烯基鳞片胶泥两大类，乙烯基鳞片胶泥适用温度为100-180℃，未添加阻燃剂的情况均不具备阻燃功能，容易发生火灾事故。

2、中国专利cn107057514a公布了一种用于火电厂脱硫防腐的阻燃型玻璃鳞片胶泥制备方法，通过使用阻燃树脂混合硅酸铝纤维、陶瓷粉末及其它助剂的方法，提高胶泥阻燃性能，减少火灾事故，但制备的乙烯基树脂胶泥耐温仅有120℃，无法用于180℃以上的应用环境。另外，阻燃树脂和阻燃剂内含有卤族元素，燃烧状态下产生二噁英等污染物，对环境产生污染。如何提供一种耐温超过180℃的高耐温无卤阻燃乙烯基树脂玻璃鳞片胶泥，成为一项行业难题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物、高耐温无卤阻燃乙烯基树脂及高耐温无卤阻燃乙烯基树脂玻璃鳞片胶泥，分子结构中不含卤素，无烟无毒，阻燃效果好。高耐温无卤阻燃乙烯基树脂玻璃鳞片胶泥的玻璃化转变温度可达到200℃以上。

2、为了实现上述发明目的，本发明的第一方面提供了一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物，所述预聚物包括摩尔比为1～3:1的含氮阻燃乙烯基酯预聚物和含磷阻燃乙烯基酯预聚物；含氮阻燃乙烯基树脂预聚物氮元素质量分数大于12％；每1mol含磷阻燃乙烯基酯预聚物的分子结构中包含1mol dopo，磷元素质量分数大于2％。

3、优选地，高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物中，氮元素与磷元素的摩尔比为3～9:1。

4、优选地，含磷阻燃乙烯基树脂为多官能团环氧树脂依次与dopo、不饱和一元羧酸开环加成的生成物；所述的多官能团环氧树脂官能团度大于2.8；

5、优选地，含磷阻燃乙烯基酯预聚物为多官能团环氧树脂依次与dopo、不饱和一元羧酸开环加成的生成物。

6、优选地，所述多官能团环氧树脂的环氧值为0.3～1.0mol/100g。

7、优选地，多官能团环氧树脂选自间苯二酚甲醛环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚环氧树脂、丙三醇缩水甘油醚环氧树脂和三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种。

8、优选地，含氮阻燃乙烯基树脂预聚物为三聚氰酸环氧树脂与不饱和一元羧酸开环加成的生成物。

9、优选地，所述三聚氰酸环氧树脂的环氧值为0.96～1.02mol/100g。

10、优选地，三聚氰酸环氧树脂选自三聚氰酸三缩水甘油醚环氧树脂和/或异三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂。

11、优选地，不饱和一元羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

12、本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将多官能团环氧树脂、dopo和第一阻聚剂混合，在118～122℃下加入催化剂，123～128℃反应0.5～1.0h，降温至95℃以下，得到包括dopo改性多官能团环氧树脂的第一反应物；

14、所述的多官能团环氧树脂官能团度大于2.8；

15、(2)在95℃下，向第一反应物中加入三聚氰酸环氧树脂、不饱和一元羧酸、第二阻聚剂和催化剂，升温至123～128℃并保持该温度，当环氧值小于0.02mol/100g时终止反应，得到高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物。

16、优选地，步骤(1)中多官能团环氧树脂与三聚氰酸环氧树脂两者摩尔数之和与dopo的摩尔数之比为1:1～1.05。

17、优选地，制备高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物的各原料用量为：多官能团环氧树脂16-48份、三聚氰酸环氧树脂16-38份、dopo 5-15份、不饱和一元酸25-42份、第一阻聚剂0.01-0.3份和催化剂0.1-0.7份。

18、优选地，多官能团环氧树脂选自间苯二酚甲醛环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚环氧树脂、丙三醇缩水甘油醚环氧树脂和三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或多种；

19、优选地，三聚氰酸环氧树脂选自三聚氰酸三缩水甘油醚环氧树脂和异三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂中的一种或两种；

20、优选地，不饱和一元羧酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

21、优选地，催化剂选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一种或多种；

22、优选地，第一阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种。

23、本发明的第三方面提供了一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂，包括以下质量份的组分：前述技术方案所述高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物42-53份、交联单体45-56份、第二阻聚剂0.01-0.1份和偶联剂1-3份；所述交联单体至少包括一个烯烃基。

24、优选地，所述交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；

25、优选地，所述第二阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种；

26、优选地，所述偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯酸酰胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。

27、本发明的第四方面提供了前述技术方案所述高耐温无卤阻燃乙烯基树脂预聚物或上述技术方案所述高耐温无卤阻燃乙烯基树脂在制备阻燃涂料中的应用。

28、本发明的第五方面提供了一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂玻璃鳞片胶泥，包括以下质量份的组分：前述技术方案所述高耐温无卤阻燃乙烯基树脂54-63份、玻璃鳞片30-35份、玻璃微珠3-8份、防沉降剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.5份、消泡剂0.1-1份、润湿分散剂0.1-0.5份、颜料0.05-0.15份和促进剂0.1-0.3份；高耐温无卤阻燃乙烯基树脂玻璃鳞片胶泥的玻璃转化温度不低于200℃。

29、优选地，所述组分还包括填料2-8份和触变剂0.5-1.5份中的一种或两种。

30、优选地，玻璃鳞片的粒径为20～120目；

31、优选地，玻璃微珠的密度为0.10-0.20g/cm3；

32、优选地，填料选自滑石粉、云母粉、硫酸钡和碳酸钙中的一种或多种，粒径为18～25μm；

33、优选地，触变剂为疏水气相白炭黑，比表面积为150-250m2/g；

34、优选地，防沉剂为有机硅膨润土，粒径为0.8～1.2μm，密度1.56～1.66g/cm3；

35、优选地，流平剂选自聚醚改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷-聚醚共聚物和丙烯酸聚酯改性聚硅氧烷中的一种或几种；

36、优选地，消泡剂选自有机硅氧烷、聚醚型消泡剂、酰胺类消泡剂和非硅酮高分子消泡剂中的一种或几种；

37、优选地，润湿分散剂选自不饱和羧酸聚合物、含酸性基团共聚物、电中性聚酰胺与聚酯混合物、烷烃基铵盐、聚氨酯衍生物、聚丙烯酸酯中的一种或几种；

38、优选地，颜料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、硫化锌、氧化铁红、氧化铬绿、钴绿和铁蓝中的一种或几种；

39、和/或，促进剂选自环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸钾和二甲基苯胺中的一种或几种。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果：

41、1)本发明提供了一种高耐温无卤阻燃乙烯基树脂，主要包括特定摩尔比的含氮阻燃乙烯基树脂和含磷阻燃乙烯基树脂，分子中不含卤素，树脂分子中的官能团多、交联密度高，赋予了产品优异的耐温性能，玻璃化转变温度(tg)可达到200℃以上。

42、2)本发明在三聚氰酸环氧树脂中引入了dopo基团，将磷元素介入环氧分子结构，与三聚氰酸环氧树脂中的氮元素形成协同作用，赋予产品优异的阻燃性能，与特定比例的含氮阻燃乙烯基树脂组合后，高耐温无卤阻燃乙烯基树脂的氧指数(oi)可达到32以上。