一种自修复聚氨酯弹性体及其制备方法和应用

本发明属于功能性聚氨酯，具体涉及一种自修复聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自修复材料作为一种新型的功能材料，在电子仪器、表面防护、汽车、生物医学、智能材料等领域具有广阔的应用空间和应用前景。自修复分为外援型自修复和本征型自修复。本征型自修复又分为可逆非共价键和可逆共价键自修复。动态可逆反应不需要外加修复剂或单体就能实现修复过程，而且由于反应可逆，可以进行多次修复，现已吸引了很多研究者的兴趣。聚氨酯材料由于优异的性能，常作为自修复体系中的基体材料。

2、cn108314763a使用多官能团肟，在室温、无催化剂条件下制备了动态可修复聚氨酯，虽避免了催化剂的使用，但恢复效率为85％，在很多场合满足不了材料的使用要求。cn108503782a使用丁二酮肟(dmg)作为扩链剂，开发了一种无色透明的自修复热塑性聚氨酯弹性体(tpu)薄膜，具有可调的机械强度、自修复能力和良好的透明性，但薄膜长期的光学稳定性仍有待研究和明确，因此想要获得具有良好力学性能和光学稳定性的自修复弹性体仍然是一个具有挑战性的课题。

3、由于现有技术中的自修复聚氨酯弹性体存在修复效率低、外观发黄、力学性能较差的问题。因此，开发一种自修复效率高、外观不易发黄、力学性能优异的自修复聚氨酯弹性体，以满足自修复聚氨酯弹性体在电子仪器、表面防护、汽车、生物医用材料、智能材料中的应用需求，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自修复聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，所述自修复聚氨酯弹性体的制备原料以质量百分含量计包括：聚醚多元醇57-67％、间苯二亚甲基二异氰酸酯25-30％、丁二酮肟7-12％，通过聚醚多元醇、间苯二亚甲基二异氰酸酯与丁二酮肟反应制备得到含有动态肟键和氢键的自修复聚氨酯弹性体材料，多种键之间的协同作用赋予自修复聚氨酯弹性体高自修复效率、高拉伸强度、高断裂伸长率、高透光率、耐黄变的性能，满足自修复聚氨酯弹性体在电子仪器、表面防护、汽车、生物医用材料、智能材料中的应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种自修复聚氨酯弹性体，所述自修复聚氨酯弹性体的制备原料以质量百分含量计包括：聚醚多元醇57-67％、间苯二亚甲基二异氰酸酯25-30％、丁二酮肟7-12％。

4、本发明中的间苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)为一种新型异氰酸酯，具有活性高、反应速度快等优点。xdi中含一个苯环，在苯环和异氰酸酯之间引入了一个烷基，烷基阻止了苯环和异氰酸酯基团之间的共振，避免了样品发黄。同时，xdi基自修复聚氨酯弹性体具有良好的机械性能和光学性能，所述自修复聚氨酯弹性体以丁二酮肟(dmg)作为扩链剂，其形成的动态肟键可以发生交换反应，从而使材料具有优异的自修复性能。本发明提供的自修复聚氨酯弹性体是以聚醚多元醇为软段、以间苯二亚甲基二异氰酸酯和丁二酮肟为硬段的嵌段共聚物，通过动态肟键和氢键的协同作用，取得高自修复效率、高拉伸强度、高断裂伸长率、高透光率、耐黄变性能的效果。

5、优选地，所述聚醚多元醇的质量百分含量为57-67％，例如可以为57％、60％、65％、67％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

6、优选地，所述间苯二亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量为25-30％，例如可以为25％、26％、27％、28％、29％、30％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

7、优选地，所述丁二酮肟的质量百分含量为7-12％，例如可以为7％、8％、9％、10％、11％、12％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

8、优选地，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃，数均分子量为650-3000g/mol，例如可以为650g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、优选地，所述聚醚多元醇与间苯二亚甲基二异氰酸酯的物质的量比为1：(2-2.8)，例如可以为1:2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

10、优选地，所述聚醚多元醇与丁二酮肟的物质的量比为1：(1-1.8)，例如可以为1：1、1：1.5、1：1.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

11、优选地，所述制备原料中还包括催化剂。

12、优选地，所述催化剂的质量为聚醚多元醇、间苯二亚甲基二异氰酸酯和丁二酮肟总质量的0.02-0.1wt％，例如可以为0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

13、优选地，所述催化剂为有机锡催化剂。

14、优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡或甲基硫醇锡中的任意一种或至少两种的组合。

15、示例性地，所述自修复聚氨酯弹性体的分子结构中包含如式1所示的结构单元：

16、

17、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

18、(1)将聚醚多元醇、间苯二亚甲基二异氰酸酯和催化剂混合反应，得到预聚体；

19、(2)将步骤(1)得到的预聚体与丁二酮肟反应，得到所述自修复聚氨酯弹性体。

20、以聚醚多元醇为软段，与间苯二亚甲基二异氰酸酯发生预聚反应，再将丁二酮肟作为扩链剂引入聚氨酯体系中，得到自修复聚氨酯弹性体。该弹性体制备工艺简单，具有高透光率、优异的拉伸性能、良好的耐黄变性能及高效的自修复能力。

21、优选地，所述聚醚多元醇烘干后进行反应；

22、优选地，所述烘干的温度为100-120℃，例如可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、优选地，所述烘干的时间为1-3h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

24、优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

25、优选地，步骤(1)所述反应的时间为2.5-3.5h，例如可以为2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

26、优选地，步骤(1)所述反应在溶剂存在下进行。

27、优选地，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和/或n，n-二甲基乙酰胺。

28、优选地，步骤(2)所述反应的温度为30-60℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

29、优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-4h，例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、优选地，步骤(2)所述反应在溶剂存在下进行。

31、优选地，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和/或n，n-二甲基乙酰胺。

32、优选地，步骤(2)所述丁二酮肟与步骤(1)得到的预聚体混合后，加入溶剂调整固含量为20-40％，例如可以为20％、25％、30％、35％、40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、优选地，步骤(2)所述自修复聚氨酯弹性体在聚四氟乙烯模具于80℃的真空烘箱进行干燥。

34、优选地，步骤(2)所述反应在氮气的保护下进行。

35、第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的自修复聚氨酯弹性体在电子仪器、表面防护、汽车、生物医用材料、智能材料中的应用。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明提供的所述自修复聚氨酯弹性体的制备原料包括聚醚多元醇、间苯二亚甲基二异氰酸酯、丁二酮肟。间苯二亚甲基二异氰酸酯是一种新型异氰酸酯，具有活性高、反应速度快等优点，与聚醚多元醇、丁二酮肟反应得到的自修复聚氨酯弹性体的透光率达90％以上，拉伸强度及断裂伸长率分别最高可达34.5mpa和1130％，拉伸强度的自修复效率＞99％。