一种二苯酮衍生物有机发光材料及其制备方法与应用

本发明属于电致发光材料，具体涉及一种二苯酮衍生物有机发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机发光二极管(oled)因全固态、自发光、广视角、快响应、轻薄柔性等优点，受到了学术界和产业界的高度重视，已成为目前显示产业发展的主流方向，在新一代平板显示器和固态照明中发挥着重要作用。在整个oled产业链中，有机发光材料始终扮演着至关重要的角色，是技术壁垒最高的领域之一。目前oled所使用的发光层材料绝大多数都是传统的荧光材料，根据量子统计规律，仅能利用25％的单线态激子，其发光性能受到严重影响。热活化延迟荧光材料(tadf)由于在理论上可实现100％激子利用率，同时可以避免使用高成本的贵重金属等优点，成为国内外研究的热点。因此，具有自主知识产权的高效热活化延迟荧光材料有望推动解决oled材料的使用困境。近几年，由于圆偏振光(cpl)在3d显示、信息处理、量子通讯、生物成像等领域的潜在应用，有机圆偏振光发光器件及探测器件受到了科学家的极大关注。在这些器件中，手性有机光电材料是核心和基础。

2、常见的圆偏振oled显示屏都会搭载由偏振片和1/4波片组成圆偏光片。而传统的发光材料其发射光经过1/4波片后将会有50％的光被偏振片吸收，从而造成严重的能量损失。针对上述问题，理想的解决办法是开发同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的发光材料。将手性诱导基团引入热激活延迟荧光分子来设计具有cpl性质的热激活延迟荧光材料，并将其作为发光层材料引入有机发光二极管的(oled)，有望制备有机圆偏振发光二极管(cp oled)并且实现高效的圆偏振电致发光(cpel)。这种有机小分子结构单一，分子量确定，纯化步骤简单，可应用在包括有机发光二极管等有机光电器件中。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种二苯酮衍生物有机发光材料及其制备方法。本发明中的二苯酮衍生物有机发光材料，以二苯酮衍生物为骨架单元，通过改变手性基团及其杂环原子、两侧连接单元及其数量，可以调节材料的分子量、π共轭性及圆偏振发光的性质。此类有机发光材料能有效地实现高效圆偏振发光材料的制备问题，从而提高了此类器件的性能。该类材料的合成方法和纯化工艺简单，产率高，适于大规模生产。用本发明中具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的发光材料为发光层所制备的有机电致发光器件具有较高的发光亮度和外量子效率，可以达到实用化的要求。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种二苯酮衍生物有机发光材料，其分子通式如通式(i)所示，

4、

5、其中，

6、ar1单元选自一个或多个芳香杂环或芳香环，所述多个芳香杂环或芳香环之间的连接形式，选自稠环连接、联环连接或二者的结合；

7、所述ar1单元的原料(ⅱ)具有以下结构：

8、

9、y单元为二苯酮衍生物，所述y单元独立地选自以下结构：

10、

11、其中，x为c、n原子；

12、所述y单元的原料(ⅲ)具有以下结构：

13、

14、其中，m、g独立地选自氟、氯、溴、碘；

15、d单元选自乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、碳氮硅氢原子构成的芳香杂环、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元中的一种或多种组合；

16、所述d单元的原料(ⅳ)为含有活泼氢的d单元，具有以下结构：

17、

18、其中，-h为活泼氢。

19、进一步地，所述ar1单元选自以下结构：

20、

21、其中，q选自烷基或芳香基，所述烷基选自c3-c22的环链烷基、c3-c22直链烷基或者c3-c22支链烷基；

22、所述芳香基选自一个或多个芳香杂环或芳香环，所述多个芳香杂环或芳香环之间的连接形式，选自稠环连接、联环连接或二者的结合。

23、进一步地，所述d单元选自咔唑单元、芴单元、噻唑单元、噻吩单元、螺芴单元、吲哚芴单元、苯并二噻吩单元、噻吩并环戊二烯单元、噻吩并吡咯烷酮单元、喹喔啉酮单元、喹喔啉单元、吡咯单元、吡啶单元、呋喃单元、硅芴单元，或上述可选对象的衍生物，或上述可选对象一个或多个的组合。

24、进一步地，所述二苯酮衍生物有机发光材料独立地选自以下结构：

25、

26、本发明的另一个目的，在于提供上述二苯酮衍生物有机发光材料的制备方法，所述二苯酮衍生物有机发光材料的制备方法包括如下步骤：

27、s1.将所述原料(ⅱ)、所述原料(ⅲ)和碳酸钾在惰性气体气氛保护下溶解在溶剂中，加热回流，搅拌反应；待反应结束、冷却后，所得混合物萃取后减压蒸馏除去溶剂，然后将粗产物纯化后干燥，得到中间产物a；

28、s2.将所述中间产物a与所述原料(ⅳ)加入溶剂中，加入醋酸钯、三叔丁基磷和碳酸钾，加热回流，搅拌反应；待反应结束、冷却后，将混合液倒入水中，萃取、干燥有机相，分离后去除溶剂，分离提纯，干燥后升华得到目标产物。

29、进一步地，所述原料(ⅱ)与所述原料(ⅲ)的摩尔比为1:0.5～1:2。

30、进一步地，所述中间产物a与所述原料(ⅳ)的摩尔比为1:0.5～1:2.5。

31、进一步地，所述溶剂选自水、芳香族类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂的一种或多种。

32、具体地，上述溶剂，优选为本领域常见极性溶剂，可以但不限于为：如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丁醇、丙二醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、甲基丁酮、甲醚、乙醚、丙醚、吡啶、苯酚、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺、三辛胺、苯胺、六甲基磷酸三胺的一种；以及上述任意物质的两种或多种，以任意比例混合后的混合物。

33、本发明的另一个目的是提供上述二苯酮衍生物有机发光材料在有机电致发光器件中的应用。

34、本发明其有益效果在于：

35、1.本发明所得的二苯酮衍生物有机发光材料，具有圆偏振发光性质、热激活延迟性质和高的荧光量子产率的优点。

36、2.本发明所得的二苯酮衍生物有机发光材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系。

37、3.本发明所得的二苯酮衍生物有机发光材料具有较低的生化温度和分解温度，薄膜形态稳定。

38、4.本发明所得的二苯酮衍生物有机发光材料，通过改变连接的化学结构可以有效地调控该材料的共轭长度和发光的颜色。

39、5.本发明所得的二苯酮衍生物有机发光材料，通过改变含芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的物理特性以及基于其的光电器件性能。