非氟嵌段共聚物的制作方法

本发明涉及不含氟原子的非氟嵌段共聚物。

背景技术：

1、目前已知包含氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂如果用其对纤维制品等的基材进行处理，则会显示良好的拨水拨油性。

2、此外，已知含氟嵌段聚合物会使拨液性提高。

3、另一方面，报告有不含氟的丙烯酸系嵌段共聚物。但是，大多数是关于具有亲水性单体的嵌段的嵌段共聚物的报告，并没有嵌段共聚物使拨液性提高的记述。

4、专利文献1(日本特开2004－124088号公报)公开了一种具有亲水性聚合物成分(例如，聚(环氧乙烷))和疏水性聚合物成分(例如，具有介晶(mesogen)侧链或长链烷基侧链的聚(甲基丙烯酸酯))的嵌段共聚物。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2004－124088号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、本发明的目的在于提供赋予优异的拨液性的不含氟原子的嵌段共聚物。

3、用于解决技术问题的技术方案

4、本发明提供一种非氟嵌段共聚物，其具有至少1个嵌段链段(a)，嵌段链段(a)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元。

5、而且，本发明提供一种非氟嵌段共聚物的制造方法，其通过使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的一者聚合的第一阶段的聚合工序、和接着使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的另一者聚合的第二阶段的聚合工序来制造非氟嵌段共聚物。

6、此外，本发明提供一种表面处理剂，其包含：

7、(1)上述的非氟嵌段共聚物；和

8、(2)液状介质，该液状介质为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。

9、本发明的优选的方式如下。

10、[1]一种非氟嵌段共聚物，其具有至少1个嵌段链段(a)，

11、嵌段链段(a)具有由具有碳原子数7～40的长链烃基的1种或2种以上的丙烯酸单体形成的重复单元。

12、[2]如[1]所述的非氟嵌段共聚物，其中，非氟嵌段共聚物具有与嵌段链段(a)不同的链段(b)，链段(b)具有以下的(b1)、(b2)和(b3)中的至少1种：

13、(b1)具有由与链段(a)不同的具有碳原子数7～40的长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；

14、(b2)具有由不具有长链烃基的丙烯酸单体形成的重复单元的嵌段链段；

15、(b3)由至少2种丙烯酸单体形成的无规链段。

16、[3]如[1]或[2]所述的非氟嵌段共聚物，其中，具有长链烃基的丙烯酸单体为下式所示的单体：

17、ch2＝c(－r12)－c(＝o)－y11－(r11)k

18、[式中，r11为碳原子数7～40的烃基，

19、r12为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，

20、y11为由选自2～4价的碳原子数1的烃基、－c6h4－、－o－、－c(＝o)－、－s(＝o)2－或－nh－中的至少1种以上构成的基团(不包括仅为烃基的情况)，

21、k为1～3。]。

22、[4]如[3]所述的非氟嵌段共聚物，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体中，

23、y11为－y’－、－y’－y’－、－y’－c(＝o)－、－c(＝o)－y’－、

24、－y’－c(＝o)－y’－、－y’－r’－、－y’－r’－y’－、－y’－r’－y’－c(＝o)－、－y’－r’－c(＝o)－y’－、－y’－r’－y’－c(＝o)－y’－、或－y’－r’－y’－r’－，

25、[式中，y’分别独立地为价键、－o－、－nh－或－s(＝o)2－，

26、r’分别独立地为－(ch2)m－(m为1～5的整数)、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状的烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(ch2)l－c6h4－(ch2)l－(l分别独立地为0～5的整数，－c6h4－为亚苯基)。]。

27、[5]如[3]所述的非氟嵌段共聚物，其中，y11为－o－、－nh－、－o－c(＝o)－、－nh－c(＝o)－、－o－c(＝o)－nh－、－nh－c(＝o)－o－、－nh－c(＝o)－nh－、－o－c6h4－、－nh－c6h4－、－o－(ch2)m－o－、－nh－(ch2)m－nh－、－o－(ch2)m－nh－、－nh－(ch2)m－o－、－o－(ch2)m－o－c(＝o)－、－o－(ch2)m－c(＝o)－o－、－nh－(ch2)m－o－c(＝o)－、－nh－(ch2)m－c(＝o)－o－、－o－(ch2)m－o－c(＝o)－nh－、－o－(ch2)m－nh－c(＝o)－o－、－o－(ch2)m－c(＝o)－nh－、－o－(ch2)m－nh－c(＝o)－、－o－(ch2)m－nh－c(＝o)－nh－、－o－(ch2)m－o－c6h4－、－o－(ch2)m－nh－s(＝o)2－、－o－(ch2)m－s(＝o)2－nh－、－nh－(ch2)m－o－c(＝o)－nh－、－nh－(ch2)m－nh－c(＝o)－o－、－nh－(ch2)m－c(＝o)－nh－、－nh－(ch2)m－nh－c(＝o)－、－nh－(ch2)m－nh－c(＝o)－nh－、－nh－(ch2)m－o－c6h4－、－nh－(ch2)m－nh－c6h4－、－nh－(ch2)m－nh－s(＝o)2－、或－nh－(ch2)m－s(＝o)2－nh－，

28、[式中，m为1～5的整数。]。

29、[6]如[1]～[5]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，具有长链烃基的丙烯酸单体为选自以下的(a1)和(a2)中的至少1种单体，

30、(a1)式：ch2＝c(－r22)－c(＝o)－y21－r21所示的化合物，

31、[式中，r21为碳原子数7～40的烃基，

32、r22为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，

33、y21为－o－或－nh－。]；

34、(a2)式：ch2＝c(－r32)－c(＝o)－y31－z31(－y32－r31)n所示的化合物，

35、[式中，r31为碳原子数7～40的烃基，

36、r32为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，

37、y31为－o－或－nh－，

38、y32分别独立地为由选自价键、－c6h4－、－o－、－c(＝o)－、－s(＝o)2－或－nh－中的至少1种以上构成的基团，

39、z31为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，

40、n为1或2。]。

41、[7]如[6]所述的非氟嵌段共聚物，其中，

42、在丙烯酸单体(a1)中，

43、r22为氢原子、甲基或氯原子，

44、在丙烯酸单体(a2)中，

45、r32为氢原子、甲基或氯原子，

46、y32为价键、－o－、－nh－、－o－c(＝o)－、－c(＝o)－o－、

47、－c(＝o)－nh－、－nh－c(＝o)－、－nh－s(＝o)2－、－s(＝o)2－nh－、－o－c(＝o)－nh－、－nh－c(＝o)－o－、－nh－c(＝o)－nh－、－o－c6h4－、－nh－c6h4－、－o－(ch2)m－o－、－nh－(ch2)m－nh－、－o－(ch2)m－nh－、－nh－(ch2)m－o－、－o－(ch2)m－o－c(＝o)－、－o－(ch2)m－c(＝o)－o－、－nh－(ch2)m－o－c(＝o)－、－nh－(ch2)m－c(＝o)－o－、－o－(ch2)m－o－c(＝o)－nh－、－o－(ch2)m－nh－c(＝o)－o－、－o－(ch2)m－c(＝o)－nh－、－o－(ch2)m－nh－c(＝o)－、－o－(ch2)m－nh－c(＝o)－nh－、－o－(ch2)m－o－c6h4－、－nh－(ch2)m－o－c(＝o)－nh－、－nh－(ch2)m－nh－c(＝o)－o－、－nh－(ch2)m－c(＝o)－nh－、－nh－(ch2)m－nh－c(＝o)－、－nh－(ch2)m－nh－c(＝o)－nh－、－nh－(ch2)m－o－c6h4－或－(ch2)m－nh－c6h4－，

48、[式中，m为1～5的整数。]，

49、z31为－ch2－、－ch2ch2－、－ch2ch2ch2－、－ch2ch2ch2ch2－、－ch2ch2ch2ch2ch2－、具有支链结构的－ch2ch＝、具有支链结构的－ch2(ch－)ch2－、具有支链结构的－ch2ch2ch＝、具有支链结构的－ch2ch2ch2ch2ch＝、具有支链结构的－ch2ch2(ch－)ch2－、或具有支链结构的－ch2ch2ch2ch＝。

50、[8]如[1]～[7]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，在具有长链烃基的丙烯酸单体中，长链烃基为碳原子数10～40的直链或支链的烷基。

51、[9]如[1]～[8]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，不具有长链烃基的丙烯酸单体为具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体、在侧链具有二甲基硅氧烷部位的丙烯酸单体、具有亲水性基团的丙烯酸单体、具有环状烃基的丙烯酸单体、具有交联部位的丙烯酸单体、或卤代烯烃，亲水性基团为oh基、nh2基、cooh基、磺酸基或磷酸基、羧酸的碱金属或碱土金属盐基。

52、[10]如[9]所述的非氟嵌段共聚物，其中，具有碳原子数1～6的短链烃基的丙烯酸单体为式ch2＝c(－r52)－c(＝o)－y51－r51所示的化合物，

53、[式中，r51为碳原子数1～6的烃基，(可以包含氧原子)，

54、r52为氢原子、一价有机基团或除氟原子以外的卤原子，

55、y51为－o－或－nh－。]

56、具有亲水性基团的丙烯酸单体为式ch2＝c(－r62)－c(＝o)－y61－r61－(－y62)q所示的化合物，

57、[式中，r61为碳原子数1～6的烃基、或单键(价键)，

58、r62为氢原子、一价有机基团、或除氟原子以外的卤原子，

59、y61为－o－或－nh－，

60、y62为亲水性基团，

61、q为1～3的数。]。

62、[11]如[1]～[10]中任一项所述的非氟嵌段共聚物，其中，嵌段链段(a)的摩尔比(重复单元的摩尔比)相对于共聚物的重复单元为30摩尔％以上。

63、[12]如[1]～[11]中任一项所述的非氟嵌段共聚物的制造方法，其通过使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的一者聚合的第一阶段的聚合工序、和接着使具有长链烃基的丙烯酸单体或不具有长链烃基的丙烯酸单体的另一者聚合的第二阶段的聚合工序来制造非氟嵌段共聚物。

64、[13]一种表面处理剂，其包含：

65、(1)[1]～[11]中任一项所述的非氟嵌段共聚物；和

66、(2)液状介质，该液状介质为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。

67、[14]如[13]所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为拨水剂。

68、[15]一种基材，其为附着有[13]或[14]所述的表面处理剂中的非氟嵌段共聚物的基材。

69、[16]一种经处理的基材的制造方法，其包括：对基材施用[13]或[14]所述的表面处理剂的步骤。

70、发明的效果

71、本发明的嵌段共聚物的拨液性、即、拨水性和拨油性、特别是拨水性优异。嵌段共聚物的结晶度高，具有25℃以上的熔点。嵌段共聚物具有良好的成膜性。

72、嵌段共聚物比由同样的单体形成的无规共聚物显示更良好的性能、例如拨液性。