一种金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物及其制备方法和应用

本发明涉及非线性光学材料领域。更具体地，涉及一种金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自激光器的诞生以来，激光逐渐被应用到各种领域。同时为了应对激光造成的如对光学传感器和人眼的致盲和损伤，激光防护材料的研究和开发受到了高度重视。其中，基于非线性光学效应的光限幅材料，对激光具有“高阻低通”的特性，即在较低强度激光下材料对激光的透过率不随激光强度的增加改变，表现出线性透过率，而在高强度激光下材料对激光的透过率随着入射激光强度的增加而降低，表现出非线性透射率。因此，基于非线性光学效应的光限幅材料可以在不影响光学传感器和人眼对信息接收的条件下，能够对高强度激光的衰减，继而保护人眼和敏感光学仪器免受激光损伤。近年来，对基于非线性光学效应的光限幅材料的研究引起了人们的广泛关注。

2、对于光限幅材料的研究开始于无机晶体，其非线性效应起源于共振吸收和晶格畸变。具有稳定性好、结构简单、易加工、使用寿命长等优点。但其因防护波段窄、损伤阈值低的缺点，在应对宽波段可调谐激光器时防护效果不好。有机光限幅材料是由于材料内部离域π-电子受到外加光电场作用而产生非线性极化而表现出来的。与无机材料相比，有机材料可以在分子水平上按照需求来设计，与无机材料不同，可以在非共振区产生非线性吸收。在众多有前途的材料中，高度离域π-电子共轭卟啉基材料表现出了高的光限幅性能。并且由于其结构易于修饰和衍生、性能易于调控、非线性系数高、响应速度快等特点，被认为是具有强光限幅响应的良好候选材料。然而由于卟啉类化合物强的π-π堆积，所制光限幅材料溶解性差，且卟啉本征吸收波长范围窄等原因，限制了其在激光防护中的实际应用。

技术实现思路

1、基于以上事实，本发明的目的在于提供一种金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物及其制备方法和应用。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一方面，本发明提供一种金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物，所述化合物具有如下式i或式ii所示的结构：

4、

5、其中，r1选自*表示与碳碳三键的连接位点；表示芳香基团；

6、r表示烷基；

7、m表示重金属原子。

8、也即，所述化合物的结构式为：

9、

10、

11、本发明技术方案中，通过电子给-受体共轭体系的构筑和重金属原子的引入，能够有效促进分子内的电荷转移吸收，同时由于重金属原子效应，单重激发态通过系间窜越转换为长寿命的三重激发态，产生有效的三重态激发态吸收，继而使得该化合物具有高性能非线性光学材料。同时，相比较常规的卟啉类化合物，该化合物具有较高的溶解性，能更好的用于实际的激光防护中。

12、具体地，该化合物结构中，利用卟啉衍生物的结构特点，与具有强吸电子性能的吡咯并吡咯二酮衍生物通过共价键(碳碳三键)连接，形成具有大的π-电子共轭体系、强的分子内电荷转移吸收和重金属原子效应融合的有机共轭分子。本发明技术方案中提供的卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭结构，基于其大的共轭结构及强的给-受体相互作用，材料表现出优异的分子内电荷转移吸收；其卟啉骨架中重金属原子的引入，重原子效应产生的自旋-轨道偶合使得材料的单重激发态通过系间窜越，形成三重态激发态，进一步提高材料激发态的吸收，从而获得高性能非线性光学特性，同时实现了在激光限幅中的应用。

13、进一步地，所述r1选自中的任一种；*表示与碳碳三键的连接位点。

14、进一步地，所述烷基选自直链烷基或支链烷基。

15、进一步地，所述直链烷基为c1-c12的直链烷基。示例性的直链烷基为c6-c12的支链烷基，包括但不限于选自-(ch2)5ch3、-(ch2)6ch3、-(ch2)7ch3、-(ch2)9ch3、-(ch2)10ch3或-(ch2)11ch3中的一种。

16、进一步地，所述支链烷基的结构式为其中，x、n和m各自独立地选自1-12的正整数。示例性的支链烷基包括但不限于选自中的一种。

17、进一步地，所述重金属原子选自zn、mg、pd和cu中的一种。

18、一方面，本发明提供如上所述的金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物的制备方法，包括如下步骤：

19、将式i-1或式ii-1所示的化合物

20、

21、进行脱三甲基硅反应，得式i-2或ii-2所示的化合物

22、

23、将式i-2或ii-2所示的化合物与式iii所示的化合物

24、

25、进行sonogashira偶联反应，分离纯化，得到所述金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物；

26、其中，所述r′选自-br或-i；

27、所述m和r的定义分别同上所定义。

28、进一步地，所述脱三甲基硅反应的路线如下式所示：

29、

30、进一步地，所述脱三甲基硅反应包括如下步骤：将式i-1或式ii-1所示的化合物与tbaf在室温下反应去除tms保护基，得式i-2或ii-2所示的化合物。

31、进一步地，所述在室温下反应的时间为0.5-4h。

32、进一步地，所述

33、进一步地，所述式i-1所示的化合物与tbaf的摩尔比为1:4.1-1:5。

34、进一步地，所述式ii-1所示的化合物与tbaf的摩尔比为1:2.1-1:3。

35、进一步地，所述式i-2所示的化合物与式iii所示的化合物的摩尔比为1:4.1-1:5。

36、进一步地，所述式ii-2所示的化合物与式iv所示的化合物的摩尔比为1:2.1-1:3。

37、进一步地，所述sonogashira偶联反应的路线如下式所示：

38、

39、

40、进一步地，所述sonogashira偶联反应的制备包括如下步骤：

41、将式i-2或ii-2所示的化合物与式iii所示的化合物，以及催化剂置于schlenk管中，加入溶剂、碱性物质；

42、得到的溶液在冻融循环过程中置换氮气，置于油浴加热搅拌24-48h；

43、停止反应并恢复至室温，反应液倒入甲醇中搅拌1-3h后，抽滤出固体；

44、固体用索氏提取器纯化，依次用甲醇和正己烷除去催化剂、反应物和副产物；

45、后用二氯甲烷提取出产物加入至甲醇中沉降，抽滤出的固体在40-60℃真空干燥24-48h，即得。

46、进一步地，所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、三苯基膦和碘化亚铜中的一种或几种。

47、进一步地，所述碱性条件为三乙胺或二异丙胺。

48、进一步地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种。

49、进一步地，所述sonogashira偶联反应的温度为80-100℃，时间为24-48h。

50、进一步地，所述式i-1所示的化合物的制备路线如下式所示：

51、

52、进一步地，所述my+中，m选自zn、mg、pd和cu中的一种，y为2或3。

53、进一步地，所述i`-1与my+的摩尔比为1:3-1:20。

54、进一步地，所述式i-1所示的化合物的制备包括如下步骤：

55、将吡咯和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应，得卟啉衍生物；

56、再将该卟啉衍生物进行金属化，得到式i-1所示的化合物。

57、进一步地，所述吡咯与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛的摩尔比为1:1-1:1.1。

58、进一步地，所述吡咯和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应的温度为-90～-70℃，时间为12-24h。

59、更进一步地，所述式i-1所示的化合物的制备包括如下步骤：

60、将3-三甲基甲硅烷基丙炔醛溶解于二氯甲烷中，通入氮气排气后，在搅拌的情况下滴加吡咯混合均匀；

61、将体系降温至反应温度后滴加三氟化硼乙醚，反应四小时后恢复至室温继续反应过夜；

62、加入ddq 30分钟后经短硅胶柱过滤，除去溶剂后，用二氯甲烷/甲醇析出固体得到中间产品i’-1；

63、将i’-1与所述my+放入烧瓶中置换惰性气体气氛后加入甲醇与水的混合溶剂，搅拌油浴加热回流反应4-12h；冷却至室温后短硅胶柱过滤，除去溶剂后使用二氯甲烷/甲醇析出固体i-1。

64、进一步地，所述吡咯、3-三甲基甲硅烷基丙炔醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1:0.05-1:1.1:0.2。

65、进一步地，所述式ii-1所示的化合物的制备路线如下式所示：

66、

67、进一步地，所述ii`-1与my+的摩尔比为1:3-1:20。

68、进一步地，所述式ii-1所示的化合物的制备包括如下步骤：

69、将2,2’-二吡咯基甲烷和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应，得卟啉衍生物；

70、再将该卟啉衍生物进行金属化，得到式ii-1所示的化合物。

71、进一步地，所述2,2’-二吡咯基甲烷与3-三甲基甲硅烷基丙炔醛的摩尔比为1:1-1:1.1。

72、进一步地，所述2,2’-二吡咯基甲烷和3-三甲基甲硅烷基丙炔醛反应的温度为10-30℃，时间为12-24h。

73、进一步地，所述式ii-1所示的化合物的制备包括如下步骤：

74、将3-三甲基甲硅烷基丙炔醛和2,2'-二吡咯基甲烷溶解于二氯甲烷中，通入氮气排气后，在室温条件下滴加三氟化硼乙醚，反应过夜；

75、加入ddq 30分钟后加入碱性物质经短硅胶柱过滤，除去溶剂后，用二氯甲烷/甲醇析出固体得到中间产品ii’-1；

76、将ii’-1与my+放入烧瓶中置换惰性气体气氛后加入甲醇与水的混合溶剂，搅拌油浴加热回流反应4-12h；冷却至室温后短硅胶柱过滤，除去溶剂后使用二氯甲烷/甲醇析出固体ii-1。

77、进一步地，所述2,2’-二吡咯基甲烷、3-三甲基甲硅烷基丙炔醛和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1:0.05-1:1.1:0.2。

78、又一方面，本发明提供一种非线性光学材料，其由如上所述的金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物制备得到。

79、又一方面，本发明提供如上所述的非线性光学材料在激光限幅中的应用。

80、进一步地，所述应用中，使用的激光为脉冲激光；所述脉冲激光的脉冲宽度为4-8ns，脉冲频率为10hz，波长为532nm。

81、本发明的有益效果如下：

82、本发明中提供的金属卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭化合物具有非线性光学特性，可做为非线性光学材料使用。其结构中，卟啉结构和吡咯并吡咯二酮结构通过碳碳三键链接，不仅具有大的共轭π电子、强的给-受体结构促进分子内电荷转移、还兼有重金属原子效应，三者产生协同效应，使材料具有较大的三阶非线性系数，具有优越的分子内电荷转移吸收及激发态吸收，展现出了高的非线性光限幅性能，在激光防护中具有重要的应用。本发明中提供的卟啉-吡咯并吡咯二酮共轭结构的共轭分子的制备方法简单，材料结构易于修饰。