3D打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂、制备及打印

本发明属于碳/酚醛复合材料，具体涉及一种3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂、制备及打印。

背景技术：

1、碳化型烧蚀材料广泛应用于航天飞行器火箭推进器喉衬部位，其中纤维增强树脂基复合材料具有优异的耐高温、耐烧蚀性能，树脂基体材料本身就具有良好的抗烧蚀能力是烧蚀性能的关键，作为烧蚀材料的主体材料酚醛树脂远远优于其他传统树脂材料的残炭率。但是纯酚醛树脂在高温下会发生氧化失效，通过引入无机陶瓷颗粒可以有效的改性酚醛树脂，其中碳化硅陶瓷颗粒对于酚醛树脂高温抗氧化性能的提升起到了关键的作用，并且能够提高烧蚀后的残碳率，是十分优异的改性材料。目前制备碳/酚醛复合材料的方法主要为减材制造成型方法，根据成型工艺不同主要分为：层压法、模压法、缠绕法、手糊法。随着航空航天工业的不断发展，对纤维增强树脂基复合材料的需求和性能要求不断提高，这些传统的成型工艺逐渐跟不上工业发展的脚步，很大程度上限制了复合材料的广泛应用。

2、将3d打印技术引入复合材料成型技术能够有效提升纤维增强体的强化作用，同时可改善复合材料成型困难、可设计性低、生产成本高的问题。目前能够应用于3d打印的高分子聚合物主要是热塑性树脂，包括聚乳酸、尼龙、聚醚醚酮等。但由于热塑性材料的物化性能较差，连续纤维增强热塑性复合材料依旧难以满足工业应用中对力学性能、打印精度等要求。有人通过3d打印方法制备出连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料，但环氧树脂高温烧蚀性能较差，并且无法实现原位固化(yueke minga,shaoqiu zhangb,wei hana,benwanga,yugang duan.investigation on process parameters of 3d printedcontinuous carbon fifiberreinforced thermosetting epoxy composites[j].additive manufacturing,2020,33:101184.)；有人通过3d打印制备出连续纤维增强酚醛树脂基复合材料，但由于其基体为纯酚醛树脂，耐烧蚀氧化性能较差(刘陶欣，鲍崇高，董文彩.连续碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的3d打印工艺及性能研究[j].硅酸盐通报,2022,41(7):2494-2495.)。因此需要制备出一种应用于3d打印的碳纤维增强陶瓷颗粒改性热固性树脂基复合材料，可以保障复合材料在高温下的物化性能，且发挥增材制造的优势。

3、目前还没有适用于打印的陶瓷改性树脂，因此制备一种适用于3d打印成型的碳纤维增强碳化硅颗粒改性酚醛树脂是实现碳/酚醛复合材料功能拓展的关键。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂、制备及打印，满足对力学性能、打印精度等要求，能够保障复合材料在高温下的物化性能，且发挥增材制造的优势。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂，包括陶瓷粉体、连续碳纤维、表面改性剂、酚醛树脂、分散剂；

4、酚醛树脂是酚醛与无水乙醇的共混液，酚醛树脂作为树脂基体；

5、陶瓷粉体为经碱洗处理过的碳化硅粉末；陶瓷粉体、表面改性剂混合得到陶瓷改性粉末；

6、陶瓷改性粉末、酚醛树脂混合形成改性树脂；改性树脂和分散剂混合形成改性酚醛树脂预浸渍液；

7、连续碳纤维作为增强纤维，连续碳纤维经改性酚醛树脂预浸渍液浸渍。

8、所述的碳化硅粉末的中位粒径为0.2-0.6μm。

9、所述的酚醛树脂是酚醛与无水乙醇按照质量比为(13-15)：(5-7)的共混液。

10、所述的表面改性剂为硅烷偶联剂kh-560，质量为陶瓷粉体质量的1.5-4％。

11、所述的改性树脂中陶瓷改性粉末质量占酚醛树脂质量的1-3％。

12、所述的分散剂为聚乙二醇-200，质量为改性树脂质量分数的0.5-2％。

13、所述的连续纤维为1000束，单根直径为7μm，体积为酚醛树脂的15-20％。

14、一种3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

15、1)陶瓷粉体为经碱洗处理过的碳化硅粉末，在碳化硅粉末中加入陶瓷粉体质量为1.5-4％的表面改性剂，表面改性剂为硅烷偶联剂kh-560，以无水乙醇作为湿磨介质，在球磨机中球磨改性得到陶瓷改性粉末；

16、2)将酚醛和无水乙醇按照质量比为(13-15)：(5-7)进行配比，磁搅拌得到酚醛树脂；

17、3)将陶瓷改性粉末加入到酚醛树脂中，陶瓷改性粉末质量占酚醛树脂的1-3％，在均质机中搅拌均匀得到改性树脂；随后在改性树脂中引入质量分数为0.5-2％的分散剂，分散剂为聚乙二醇-200，手动搅拌至陶瓷改性粉末被酚醛树脂浸润后，置于均质混料机中，均质最终得到改性酚醛树脂预浸渍液；

18、4)将连续碳纤维布置到浸渍槽中，改性酚醛树脂预浸渍液倒入浸渍槽使连续碳纤维充分浸渍，最终得到3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂。

19、所述的步骤1)球磨改性过程中加入玛瑙磨球，玛瑙磨球的加入量为陶瓷粉体质量的200％，置于滚筒式球磨机上以300r/min的速度球磨12-24h，之后将混合粉末置于筛网过筛，并于80℃烘箱烘干即得到陶瓷改性粉末。

20、利用3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂的打印方法，打印速率为1-2mm/s，浸渍温度为25-40℃，预固化温度为240-260℃，打印间距为0.4-0.6mm。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：由于本发明采取3d打印方法制备连续碳纤维增强碳化硅改性酚醛复合材料，选取基体为陶瓷颗粒改性酚醛树脂基体，制备了可打印的碳化硅改性酚醛树脂体系，所以具有结构可设计性优点的同时增加了基体抗高温氧化性能。

22、本发明公开了一种3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂，增强纤维选择连续碳纤维，一方面可以提高复合材料的强度，另一方面保证打印件具有足够多的树脂，提高复合材料烧蚀后的残碳率。

23、本发明采用硅烷偶联剂kh-560对碳化硅表面进行改性处理，使其表面丰富的亲水羟基转变为亲油的烷基，提高粉体与树脂的相容性，提升树脂内颗粒含量。

24、本发明采用聚乙二醇-200起到分散剂的作用，其可以在粉体表面形成包覆膜，防止粉末团聚和絮凝。

25、本发明公开了一种3d打印连续纤维增强碳化硅改性酚醛树脂的制备方法，首先对碳化硅粉末与无水乙醇混合，加入玛瑙球、kh-560进行球磨改性，在改变碳化硅粉末表面基团的同时打散团聚；将球磨后的混合液进行烘干得到改性碳化硅粉末，将干燥后的改性碳化硅粉末与酚醛树脂混合，再引入一定质量比的分散剂得到混合树脂；利用均质机对混合树脂进行多段式真空高速混合，使得改性粉体与树脂预混液充分混合，得到状态稳定且成分均一的碳化硅改性酚醛树脂；将改性酚醛树脂与连续碳纤维浸渍得到可供打印的碳化连续纤维增强硅改性酚醛树脂。